氫氧化鈉和氨水聯(lián)合低溫預(yù)處理玉米秸稈提高厭氧消化產(chǎn)氣性能的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于玉米秸桿高效資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，是一種氫氧化鈉及氨聯(lián)合預(yù)處理玉米秸桿的厭氧消化工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]玉米秸桿屬于纖維素類生物質(zhì)，含有豐富的營(yíng)養(yǎng)和易利用的化學(xué)成分，是豐富的可再生有機(jī)物質(zhì)，但是其中大部分被丟棄或露天焚燒，造成資源浪費(fèi)、環(huán)境污染、妨礙正常交通等嚴(yán)重問(wèn)題。
[0003]玉米秸桿主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大成份組成，而利用厭氧消化技術(shù)處理利用玉米秸桿，產(chǎn)生高效、清潔的高品質(zhì)生物質(zhì)能源一一生物氣，是玉米秸桿資源化利用的有效途徑。但是半纖維素作為分子黏合劑結(jié)合在纖維素和木質(zhì)素之間，將纖維素分子包埋在其中，形成一種天然屏障，使酶不易與纖維素分子接觸，導(dǎo)致木質(zhì)纖維素原料難以被微生物降解，限制了玉米秸桿用于生物氣生產(chǎn)方面的大規(guī)模應(yīng)用。
[0004]對(duì)玉米秸桿進(jìn)行預(yù)處理方法是玉米秸桿轉(zhuǎn)化利用關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。通過(guò)預(yù)處理可以降低纖維素結(jié)晶度，增加纖維素的可及表面積，破壞纖維素一木質(zhì)素一半纖維素之間的連接，從而改善玉米秸桿的厭氧消化性能，有效提高玉米秸桿的可生物降解性能和產(chǎn)氣量。
[0005]目前預(yù)處理玉米秸桿的方法主要有生物法、物理法和化學(xué)法等。物理法操作簡(jiǎn)單，但能耗較大，成本較高。生物法無(wú)污染，條件溫和，可是處理周期長(zhǎng)，效率低?；瘜W(xué)法處理效率高，具有較強(qiáng)的脫除木質(zhì)素和降低纖維素結(jié)晶度的能力，能有效地改善秸桿厭氧消化性能?；瘜W(xué)法主要是氫氧化鈉預(yù)處理，氫氧化鈉預(yù)處理具有較強(qiáng)的脫除木質(zhì)素和降低纖維素結(jié)晶度的能力，有效地改善玉米秸桿厭氧消化性能。但實(shí)際應(yīng)用中通常會(huì)投加過(guò)量的氫氧化鈉以保證達(dá)到預(yù)期處理效果，這使得預(yù)處理后的物料中含有大量堿液，這些堿液直接排放會(huì)產(chǎn)生浪費(fèi)并造成嚴(yán)重的環(huán)境污染；若將其與處理后的物料混合后直接進(jìn)行厭氧消化，液體中鈉離子濃度過(guò)高又可能導(dǎo)致產(chǎn)甲烷菌活性抑制作用，影響厭氧消化產(chǎn)氣效率。
[0006]厭氧發(fā)酵開始時(shí)由于大量有機(jī)物質(zhì)降解產(chǎn)生小分子揮發(fā)性脂肪酸，導(dǎo)致酸化階段結(jié)束時(shí)PH偏低，同時(shí)產(chǎn)甲烷菌活性較低，需要用堿調(diào)節(jié)pH使厭氧發(fā)酵體系呈中性，恢復(fù)產(chǎn)甲烷菌活性。因此較低的PH延長(zhǎng)了酸化階段的時(shí)間，導(dǎo)致厭氧發(fā)酵時(shí)間偏長(zhǎng)。而文獻(xiàn):馬淑勅等.氨化預(yù)處理對(duì)玉米秸桿厭氧消化產(chǎn)氣性能影響，農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2011, 27(6):294-299.中使用氨化(NH3 -H2O)預(yù)處理方法對(duì)麥秸進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理溫度為30°C，預(yù)處理時(shí)間為7天，晾曬2天，預(yù)處理時(shí)間共計(jì)9天。消化周期為70天，該方法當(dāng)與未經(jīng)氨化預(yù)處理的方法相比累計(jì)產(chǎn)氣量提高了 8?38%，該方法相對(duì)于氫氧化鈉預(yù)處理方法相比，不會(huì)造成二次污染，同時(shí)不需要調(diào)節(jié)碳氮比，但是其不足之處是預(yù)處理時(shí)間較長(zhǎng)，并沒(méi)有對(duì)甲烷總產(chǎn)量做出具體研宄，且該方法是在中溫條件下進(jìn)行秸桿預(yù)處理，未考慮低溫條件下對(duì)玉米秸桿進(jìn)行預(yù)處理。
[0007]鑒于以上厭氧發(fā)酵過(guò)程存在的問(wèn)題，迫切需要尋找一種新的預(yù)處理方法以獲得較短的預(yù)處理時(shí)間、較高的產(chǎn)甲烷體積和縮短酸化階段的方法。本發(fā)明通過(guò)利用氨部分替代氫氧化鈉，采用氫氧化鈉及氨聯(lián)合預(yù)處理技術(shù)，在低溫條件下，對(duì)玉米秸桿進(jìn)行堿聯(lián)合預(yù)處理，以總甲烷產(chǎn)量為產(chǎn)氣性能指標(biāo)，確定氫氧化鈉和氨的最佳添加量。
[0008]本發(fā)明操作條件溫和，對(duì)反應(yīng)器的抗壓和抗腐蝕性要求不高，可以改善玉米秸桿的生物降解性，顯著提高厭氧消化沼氣產(chǎn)量的效果，同時(shí)有效降低預(yù)處理過(guò)程對(duì)環(huán)境的影響，彌補(bǔ)酸化階段時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，為玉米秸桿的充分利用開辟了新途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明利用氨水替代部分氫氧化鈉聯(lián)合預(yù)處理玉米秸桿，可以改善玉米秸桿的生物降解性，彌補(bǔ)酸化階段時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，顯著提高厭氧消化沼氣產(chǎn)量。
[0010]氫氧化鈉和氨水聯(lián)合低溫預(yù)處理玉米秸桿提高厭氧消化產(chǎn)氣性能的方法，其特征在于:
[0011]選用經(jīng)過(guò)自然風(fēng)干且沒(méi)有霉變的玉米秸桿，用粉碎機(jī)粉碎至20目以下，然后利用氫氧化鈉和氨作為預(yù)處理試劑對(duì)玉米秸桿在_20°C — 20°C條件進(jìn)行預(yù)處理，密封保存3天；預(yù)處理試劑為氫氧化鈉和氨水；氫氧化鈉添加量為玉米秸桿干重的2%，氨水添加量以純氨分子計(jì)算為玉米秸桿干重的2% -10%，最后添加水使之與氨水中的水和玉米秸桿中所含的水的總質(zhì)量為玉米秸桿干重的六倍，充分?jǐn)嚢韬?，封口膜封?；-20°C冰箱內(nèi)密封保存3天后厭氧發(fā)酵；厭氧發(fā)酵過(guò)程需要活性污泥，活性污泥添加量相對(duì)于52g TS玉米秸桿為12g TS ;加入活性污泥后，再加入自來(lái)水至反應(yīng)裝置總體積的80%，充入氮?dú)猓缓笥孟鹉z塞密封，并將反應(yīng)器固定在搖床中，搖床溫度恒定在35 ±2°C之間，搖動(dòng)。
[0012]更具體的:
[0013]I)低溫預(yù)處理。本發(fā)明是在_20°C — 20°C條件進(jìn)行預(yù)處理，密封保存3天。
[0014]2)試劑。本發(fā)明所用預(yù)處理試劑為氫氧化鈉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨。
[0015]3)混合堿比例。氫氧化鈉添加量為玉米秸桿干重的2%，氨添加量(以純氨分子計(jì)算)為玉米秸桿干重的2% -10%。
[0016]4)具體操作方法。本發(fā)明選用經(jīng)過(guò)自然風(fēng)干且沒(méi)有霉變的玉米秸桿，用粉碎機(jī)粉碎至20目以下，用坩禍稱取一定量的玉米秸桿，置于105°C烘箱，12小時(shí)后測(cè)定玉米秸桿TSo預(yù)處理:預(yù)處理試劑為氫氧化鈉和氨水；氫氧化鈉添加量為玉米秸桿干重的2%，氨水添加量以純氨分子計(jì)算為玉米秸桿干重的2% -10%，最后添加水使之與氨水中的水和玉米秸桿中所含的水的總質(zhì)量為玉米秸桿干重的六倍，充分?jǐn)嚢韬?，封口膜封?；-20°C冰箱內(nèi)密封保存3天后厭氧發(fā)酵；
[0017]5)厭氧發(fā)酵。厭氧發(fā)酵過(guò)程需要接種物(活性污泥)。本發(fā)明活性污泥添加量為12g TS(相對(duì)于52g TS玉米秸桿)。首先向預(yù)處理后玉米秸桿中加入12g TS活性污泥，再加入自來(lái)水至反應(yīng)裝置總體積的80%，充入氮?dú)?，然后用橡膠塞密封，并將反應(yīng)器固定在搖床中，搖床溫度恒定在35±2°C之間，搖動(dòng)。T9tl是厭氧發(fā)酵周期長(zhǎng)短的表征參數(shù)，一般是指達(dá)到總產(chǎn)氣量90%的時(shí)間。測(cè)定所用玉米秸桿和接種物的總固體含量TS和總揮發(fā)性固體VS，利用排水法測(cè)定每天的產(chǎn)氣量，測(cè)定甲烷體積分?jǐn)?shù)，計(jì)算日產(chǎn)甲烷體積。所有數(shù)據(jù)用于評(píng)價(jià)氫氧化鈉及氨的聯(lián)合預(yù)處理效果。
[0018]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0019]I)本發(fā)明通過(guò)氫氧化鈉和氨水聯(lián)合預(yù)處理玉米秸桿，用氨取代部分氫氧化鈉，可實(shí)現(xiàn)兩者的有效互補(bǔ)，預(yù)處理時(shí)間明顯縮短，可以補(bǔ)充氮素營(yíng)養(yǎng)，無(wú)需調(diào)節(jié)碳氮比，不會(huì)造成二次污染。
[0020]2)本發(fā)明在低溫條件下對(duì)秸桿進(jìn)行預(yù)處理，說(shuō)明在氣溫低的地區(qū)也可以對(duì)秸桿進(jìn)行預(yù)處理，降低能耗。
[0021]3)與未經(jīng)過(guò)預(yù)處理的玉米秸桿相比，經(jīng)過(guò)氫氧化鈉和氨水聯(lián)合預(yù)處理后玉米秸桿的單位TS產(chǎn)甲烷體積提高了 40% -120%，平均甲烷體積分?jǐn)?shù)提高了 30% -50%, TS去除率提高40 % -62%，厭氧發(fā)酵周期明顯縮短。
[0022]4)厭氧消化過(guò)程中產(chǎn)生的甲烷可作燃料，而厭氧消化后剩余的沼渣含有大量的含氮化合物，是農(nóng)作物生長(zhǎng)的優(yōu)質(zhì)肥料。
[0023]5)氫氧化鈉和氨水聯(lián)合預(yù)處理方式與氫氧化鈉預(yù)處理方式相比，這種方法氫氧化鈉用量顯著減少，操作條件溫和，對(duì)反應(yīng)器的抗壓和抗腐蝕性要求不高，添加的氨水可以作為微生物的營(yíng)養(yǎng)，具有環(huán)境友好性，二次污染少。
【具體實(shí)施方式】
[0024]在以下所有試驗(yàn)中，厭氧發(fā)酵反應(yīng)器的總體積為1L，反應(yīng)體積0.8L，經(jīng)過(guò)粉碎至20目以下的玉米秸桿添加量為52g TS，所用的預(yù)處理試劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水和固體氫氧化鈉。接種污泥的添加量為12g TS，活性污泥來(lái)自污水處理廠，包含有大量厭氧微生物菌群，活性污泥需要沉降一周以上，其TS為8.5%。
[0025]實(shí)施例1:
[0026]稱取四份粉碎至20目的玉米秸桿，每份玉米秸桿量質(zhì)為52g (以TS計(jì))，加入其干重2%的氫氧化鈉和4%氨(以純氨分子計(jì)算)，添加302.44毫升水使之與氨中的水(6.24暈升)和玉米稻桿中所含的水(3.32暈升)的總質(zhì)量為玉米稻桿干重的六倍(312暈升)