通過縮聚反應(yīng)制備聚酰胺的方法
【專利說明】通過縮聚反應(yīng)制備聚酰胺的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過縮聚反應(yīng)制備聚酰胺的方法，涉及由此得到的聚酰胺，及其 用于生產(chǎn)纖維、自承式薄膜/層或成型制品的用途。
[0002] 通過縮聚起始單體可制備很多聚合物，如尼龍-6, 6。為此使用不同的方法。
[0003] Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012，第 549 頁至 552 頁記 載了用于制備尼龍-6, 6的間歇法（batch process)，其中，反應(yīng)發(fā)生在最大溫度為約270°C 且最大壓力為約17巴的高壓釜中。將65%至80%單體溶液進料至高壓釜中，通過在自增 壓直至1. 75MPa的條件下加熱至210°C。隨后遞增地提高溫度至約275°C，同時以保持壓力 的速度釋放蒸汽。然后緩慢減低壓力而不冷卻反應(yīng)混合物。隨后在惰性氣體環(huán)境中擠出聚 合物。在此過程中保持謹慎以確保在到達熔點前有充足的水分以防止物料冷凝。可使用攪 拌高壓釜。
[0004] DE-A-1545145記載了一種通過固態(tài)縮聚反應(yīng)由二羧酸和二元胺、或其鹽制備聚酰 胺的方法，其中形成聚酰胺的單體最初在氮氣條件下在密閉容器中攪拌加熱2-6個小時至 溫度低于單體恪點l〇 -20°C。開始建立13-15大氣壓（atmosphere gauge)的壓力直到形成 具有1. 35-1. 40溶液粘度的預(yù)縮合物。在此之后，在30分鐘內(nèi)降壓至約2大氣壓，同時增 強加熱（amplified heating)，之后進一步縮合1至2個小時，同時加熱反應(yīng)材料至低于最 終縮聚物熔融溫度20至65°C的溫度。
[0005] 例如，在190-195°c的密閉高壓釜中攪拌加熱干燥的66鹽4個小時。在此之后，在 30分鐘內(nèi)降壓至2大氣壓，并在氮氣條件下在200-205°C下持續(xù)攪拌加熱3個小時。然后 冷卻所得的聚酰胺。其具有的熔點為262-266°C。
[0006] 這種固態(tài)縮聚反應(yīng)具有過程溫度受限于起始材料熔點的缺點，導(dǎo)致生產(chǎn)能力低 下。
[0007] 由于高溫原因，在高于所得聚合物熔點的溫度下不含溶劑的縮聚反應(yīng)導(dǎo)致二次反 應(yīng)，這些二次反應(yīng)能引起聚合物部分的不良性質(zhì)。
[0008] 溶液縮聚反應(yīng)（其中起始單體被溶解在溶劑中）可作為供替代的選擇。其缺點在 于所得的縮聚物不得不從溶劑中分離并干燥，這樣必然需要額外的處理步驟。
[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種通過不存在有機溶劑或稀釋劑的縮聚反應(yīng)來制備聚 酰胺的方法，這種縮聚反應(yīng)可以在導(dǎo)致最大生產(chǎn)能力并同時產(chǎn)生最低二次反應(yīng)發(fā)生的溫度 下進行。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，此目的通過一種用于制備聚酰胺的方法實現(xiàn)，所述方法通過使可縮 聚形成聚酰胺的單體和/或低聚物在包含所述物質(zhì)的反應(yīng)混合物中的縮聚反應(yīng)而進行，所 述反應(yīng)混合物可以含水但不含有機溶劑；其中所述縮聚反應(yīng)如下進行：在第一步中，在液 相中在攪拌反應(yīng)器中攪拌下進行，并且在同一反應(yīng)器中的該過程期間發(fā)生相變之后，在隨 后的第二步中，在固態(tài)中進行；其中反應(yīng)器中的溫度至少低于第二步中聚酰胺的熔點。
[0011] 該目的還通過由此方法得到的聚酰胺，以及通過這些聚酰胺在纖維、自承式膜/ 層或成型制品的生產(chǎn)中的用途而實現(xiàn)。
[0012] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在可以提供必要停留時間的反應(yīng)器中，除了水而無溶劑或稀釋劑的 情況下，通過在高于單體熔點但低于所得聚酰胺熔點的溫度下進行縮聚反應(yīng)，有可能在高 生產(chǎn)力同時減少二次反應(yīng)下來制備聚酰胺縮聚物。本發(fā)明的方法使用實質(zhì)上等量的單體提 供高分子量的縮聚物?？s聚反應(yīng)繼續(xù)增加分子量，最終形成更高分子量的縮合物，其熔點通 常高于低分子量前體（如單體或低聚物）的熔點。一旦反應(yīng)混合物的熔點高于反應(yīng)器的操 作溫度，將有產(chǎn)物固化且該反應(yīng)以固態(tài)繼續(xù)。反應(yīng)器中提供的攪拌器細分固體縮聚物。例 如，通過機械混合器的能量需求能夠追蹤縮聚反應(yīng)的過程。如果攪拌單體或低分子量縮聚 物的液體混合物，只需要中等水平的混合能量。一旦縮聚物的分子量和熔點被增至超過反 應(yīng)器溫度，則反應(yīng)混合物凝固，從而引起混合器對能量的需求大幅度增加。隨著固體縮聚物 細分，對機械能的持續(xù)需求恢復(fù)降低。
[0013] 本發(fā)明的方法通常是間歇式方法，其中，單體（可能含水）被引進裝備有（通常是 機械的）混合器的反應(yīng)器中?？梢允褂猛ǔＳ糜诳s聚反應(yīng)的已知的任何合適類型的反應(yīng) 器。例如可能使用攪拌高壓釜。還可使用混合-捏合機。合適的混合-捏合機通常有兩個 或更多個軸向平行的旋轉(zhuǎn)軸，其中主軸可裝配有圓盤區(qū)，伴有外圍布置的捏合棒。合適的混 合-捏合機記載于DE-A-4118884和DE-A-19940521中。
[0014] 特別地，本發(fā)明方法的特征在于，第一步中的反應(yīng)在液相中進行，然后相變并在第 二步中在固態(tài)中進行隨后的反應(yīng)，兩個步驟僅在一個反應(yīng)器中而沒有排出反應(yīng)混合物或在 該中間，沒有轉(zhuǎn)移反應(yīng)混合物到別的反應(yīng)器中。根據(jù)本發(fā)明，在確實同一反應(yīng)器中，優(yōu)選在 第一步驟后立刻進行第二步驟。
[0015] 術(shù)語"相變"指的是在反應(yīng)器中由液相向固態(tài)的相轉(zhuǎn)變。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)器中的溫度至少低于本發(fā)明方法第二步中聚酰胺的熔點。優(yōu)選 地，在整個反應(yīng)過程中反應(yīng)器中的溫度低于產(chǎn)物聚酰胺的熔點。
[0017] 優(yōu)選地，反應(yīng)器中的溫度高于第二步中聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此在聚酰胺 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和聚酰胺的熔點之間。
[0018] 特別優(yōu)選的是，在本發(fā)明方法中制備的聚酰胺（縮聚物）在第二步完成時具有的 熔點至少為260°C，更優(yōu)選至少265°C。
[0019] 反應(yīng)器中的最大溫度低于第二步驟中聚酰胺的熔點優(yōu)選至少25°C，更優(yōu)選至少 30°C，特別為至少35°C。特別優(yōu)選反應(yīng)器中的最大溫度低于聚酰胺熔點至少40°C。
[0020] 優(yōu)選地，反應(yīng)器中的溫度在縮聚反應(yīng)期間持續(xù)和/或遞增地升高直至相變。
[0021] 第一步中的反應(yīng)時間優(yōu)選在0. 5-10個小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2-6個小時的范圍 內(nèi)，尤其是在3-4個小時的范圍內(nèi)。
[0022] 第二步中的反應(yīng)時間優(yōu)選在0. 3-5個小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 5-2個小時的范 圍內(nèi)，尤其是在1-2個小時的范圍內(nèi)。
[0023] 優(yōu)選地，在第一步的縮聚反應(yīng)之前沒有進行固態(tài)縮聚反應(yīng)，即表示本發(fā)明的縮聚 反應(yīng)最初包含液相中的反應(yīng)并且僅隨后地包含固態(tài)中的反應(yīng)，但是在液相反應(yīng)前不包含固 態(tài)反應(yīng)。
[0024] 在本發(fā)明的方法中，縮聚反應(yīng)優(yōu)選在不超過10巴、更優(yōu)選不超過7巴、尤其不超過 5.5巴的壓力下進行。
[0025] 尤其在尼龍_6,6的生產(chǎn)中，反應(yīng)的最大溫度為優(yōu)選200-250 °C，更優(yōu)選 210-230。。。
[0026] 在縮聚反應(yīng)開始時，可縮聚的單體和/或低聚物可為含水的，和/或以與水混合的 形式被使用?？煽s聚的單體與水的重量比優(yōu)選在0.5:1-5:1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1:1-2:1 的范圍內(nèi)，尤其是在1.2:1-1. 7:1的范圍內(nèi)。
[0027] 本發(fā)明的方法初始可通過在常壓（autogenous pressure)下加熱而進行，直到達 到所需的目標壓力（最大壓力）。一旦到達，為了在需要的反應(yīng)溫度下建立最大的壓力，可 以從反應(yīng)混合物中排出氣相。通常，在反應(yīng)期間以蒸汽形式排出反應(yīng)混合物中的水或由縮 聚反應(yīng)形成的水。也可以蒸汽形式排出由縮聚單體釋放的、在縮聚期間形成的低分子量化 合物。
[0028] 通常，壓力在第一方法步驟期間從環(huán)境壓力一直升到最大壓力。在第二方法步驟 期間，壓力隨后優(yōu)選逐漸降低至環(huán)境壓力，然后在此壓力下從反應(yīng)器排出所得的縮聚物。
[0029] 特別優(yōu)選的是，使用所述方法制備由二羧酸和二元胺反應(yīng)得到的聚酰胺。在此可 以考慮均聚物或共聚物。也可以另外使用二羧酸和二元胺、內(nèi)酰胺、氨基腈或氨基羧酸，如 己內(nèi)酰胺或辛內(nèi)酰胺。
[0030] 除了二羧酸和二元胺之外，還可以使用由二羧酸和二元胺形成的鹽作為起始單 體。
[0031] 所述聚酰胺可以是脂族的、部分芳香族的或全芳香族的。另外，其可為無定形的、 部分結(jié)晶的或全結(jié)晶的。而且，所述聚酰胺可以具有任何所需的合適的粘度/分子量。脂 族的、部分結(jié)晶或部分芳香族的聚酰胺以及無定形結(jié)構(gòu)的聚酰胺是特別適合的。
[0032] 根據(jù)ISO 307在25°C下于96重量％硫酸中的0. 5重量％的溶液中測定時，它們的 粘度值范圍例如可在90-350ml/g，優(yōu)選110-240ml/g。
[0033] 作為可使用的二羧酸，優(yōu)選為6-12個、特別是6-10個碳原子的鏈烷二羧酸，和芳 香族二羧酸。作為酸，在此列舉己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和對苯二甲酸和/或間 苯二甲酸。
[0034] 特別地，有用的二元胺包括2-12個、尤其是6-8個碳原子的鏈烷二胺以及間苯 二甲胺、二氨基苯基）甲烷、二（4-氨基環(huán)己基）甲烷、2, 2-二（氨基苯基）丙烷或 2, 2-二（4-氨基環(huán)己基）丙烷以及對苯二胺。
[0035] 優(yōu)選的聚酰胺為聚六亞甲基己二酰胺（PA66)和聚六亞甲基癸二酰胺（PA610)以 及共聚酰胺6/66,特別是具有5-20重量％的己內(nèi)酰胺單元。
[0036] 還可提及通過1，4-二氨基丁烷和己二酸在升高的溫度下縮合得到的聚酰胺（尼 龍-4, 6)〇
[0037] 三胺含量少于0. 5重量％、優(yōu)選少于0. 3重量％的所述部分芳香