用于修飾聚合物表面的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于修飾聚合物表面W提供接枝聚合物涂層（grafted polymeric coating)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過應(yīng)用聚合物涂層進(jìn)行的基材（substrate)表面修飾是通用且高效的控制界 面特性的手段，所述界面特性例如表面能（如潤(rùn)濕行為）、滲透性、生物活性W及化學(xué)反應(yīng) 性。通過應(yīng)用聚合物涂層可賦予基材的益處包括但不限于化學(xué)傳感能力、耐磨性、氣體阻隔 性增強(qiáng)、蛋白抵抗（protein resistance)、生物相容性、支持細(xì)胞生長(zhǎng)和分化、W及選擇性 結(jié)合生物分子的能力。因此，用于形成此類聚合物涂層的方法學(xué)具有重大的實(shí)際利益。
[0003] 舉例來說，聚合物材料（例如聚苯己帰）具有出色的成型性、透明度W及低的成 本，該使它們?cè)谛纬杉?xì)胞培養(yǎng)基材（例如多孔板、燒瓶和微載體顆粒）中很理想。然而，缺 乏官能團(tuán)的疏水性表面限制了對(duì)與細(xì)胞和蛋白的相互作用進(jìn)行控制的能力。
[0004] 表面修飾可用于增強(qiáng)生物相容性并允許有助于細(xì)胞結(jié)合或選擇的官能團(tuán)得W附 著。通過接枝親水性聚合物刷（polymer brushes)修飾的基材材料可W顯著增強(qiáng)用于細(xì) 胞培養(yǎng)應(yīng)用的特性。已經(jīng)調(diào)查過很多表面接枝技術(shù)（例如Y福射、電子束和UV引發(fā)的接 枝），但仍需要提供一種經(jīng)濟(jì)的處理方法，W對(duì)涂層特性提供出色的控制并最終對(duì)生物反應(yīng) 提供出色的控制。
[0005] 在聚合物表面上形成聚合物涂層的一種途徑是通過使用物理或化學(xué)吸附 技術(shù)。物理吸附技術(shù)最常用，包括浸涂（dip-coating)、滴鑄（化op casting)、旋涂 (spin-coating)、刮片膜應(yīng)用（doctor blade film application)、W 及親對(duì)親式涂覆 (roU-to roll coating)。然而，此類涂層在暴露于某些化學(xué)和/或物理環(huán)境時(shí)（例如，有 機(jī)溶劑、溫度變化和/或機(jī)械磨損）容易分層（delamination)。
[0006] 形成聚合物涂層的另一種途徑涉及將聚合物鏈共價(jià)連接至基材的表面。與前述吸 附技術(shù)不同，將聚合物鏈共價(jià)連接至基材使涂層較不容易發(fā)生由化學(xué)或物理手段所產(chǎn)生的 分層。將聚合物鏈共價(jià)連接至基材W在其上形成聚合物涂層的一個(gè)特定方式利用了所謂的 "接枝到（grafting to)"技術(shù)。通過該種技術(shù)，將預(yù)先形成的聚合物鏈共價(jià)連接到基材表 面上。然而，由于基材表面結(jié)合位點(diǎn)的擴(kuò)散限制和空間限制，該技術(shù)容易得到比較差的接枝 密度。此外，通過該種技術(shù)可獲得的涂層厚度有限。
[0007] 也可W使用所謂的"接枝自（grafting化om)"技術(shù)將聚合物鏈接枝到基材的表 面。與"接枝到"技術(shù)不同，"接枝自"技術(shù)涉及將單體聚合在基材的表面，W使得"自"表面 開始產(chǎn)生聚合物鏈。該種技術(shù)較不容易有"接枝至"技術(shù)的擴(kuò)散限制和空間限制，由此可W 更容易地提供相對(duì)高的接枝密度。然而，"接枝自"技術(shù)通常受復(fù)雜且需要多個(gè)步驟困擾。 特別是待涂覆接枝聚合物的基材表面通常需要W某種方式進(jìn)行修飾或活化，W使得例如自 由基聚合能夠進(jìn)行。因此，基材表面可能需要經(jīng)歷輝光（glow)放電或電暈（corona)放電 預(yù)處理W促進(jìn)能夠產(chǎn)生所需自由基位點(diǎn)的官能團(tuán)在其上形成?；蛘?，可將自由基引發(fā)劑化 合物固定在待接枝的基材表面上。許多"接枝自"技術(shù)還不能有效并高效地在H維表面上 形成均勻的聚合物涂層。此外，涂層厚度通常僅在相對(duì)窄的范圍內(nèi)能夠得到控制，并且由于 涂層厚度通常由多種因素決定，難W實(shí)現(xiàn)控制。因此，在基材上形成接枝聚合物涂層的現(xiàn)有 技術(shù)仍然存在改進(jìn)空間，或者至少提供用于制備此類接枝聚合物涂層的有用替代方法。
[0008] 本申請(qǐng)文件中包括的關(guān)于文件、行為、材料、設(shè)備和制品等的討論僅為了提供本發(fā) 明的上下文的目的。該并不暗示或表示，任何或所有該些事項(xiàng)由于在本申請(qǐng)的每個(gè)權(quán)利要 求的優(yōu)先權(quán)日之前已存在，便構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)的一部分或者為本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域的公知常 識(shí)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 我們提供了用于修飾聚合物表面的方法，所述方法包括：
[0010] 將聚合物表面與含有至少一種帰屬（ethylenically)不飽和單體的溶液接觸；W 及
[0011] 將與所述溶液接觸的聚合物表面暴露于紫外光，W在所述聚合物表面上提供所述 單體的接枝聚合物作為涂層。
[0012] 優(yōu)選地，聚合物表面和溶液不含引發(fā)劑。
[0013] 在一組實(shí)施方式中，帰屬不飽和單體的溶液為任選含有一種或多種水混溶性 (water miscible)溶劑的水溶液。因此，在本實(shí)施方式中通常優(yōu)選帰屬不飽和單體為至少 微溶于水，更優(yōu)選為水溶性的。
[0014] 將表面暴露于紫外光通常是脈沖或間歇暴露于UV福射。我們發(fā)現(xiàn)，使用UV接 枝時(shí)，如果將聚合物表面間歇地暴露于紫外光并同時(shí)與帰屬不飽和單體的溶液接觸， 聚合物表面上來自帰屬不飽和單體、特別是水溶性帰屬不飽和單體的接枝架構(gòu)（graft architec1:ure)可得到顯著改善。
[0015] 本發(fā)明可涉及將聚合物表面脈沖或間歇暴露于紫外光。特別優(yōu)選將聚合物表面間 歇暴露于紫外光，并且已發(fā)現(xiàn)其在由帰屬不飽和單體形成的接枝聚合物的架構(gòu)方面具有顯 著優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)與通過連續(xù)暴露制備的相應(yīng)接枝聚合物涂層相比時(shí)，通過間歇暴露聚合物表面 提供的架構(gòu)使涂層在水環(huán)境中的溶脹（swelling)得W改善。
[0016] 不希望受理論的束縛，我們認(rèn)為聚合物表面間歇暴露于紫外光造成了暴露于紫外 光期間形成的聚合物層和不暴露于紫外光期間形成的聚合物層之間在架構(gòu)方面的差異。
[0017] 本文所用的術(shù)語間歇暴露是指持續(xù)時(shí)間為至少約0. 5砂、更優(yōu)選至少約1砂、更優(yōu) 選至少約2砂的UV光暴露時(shí)間段（on時(shí)間段）。暴露的持續(xù)時(shí)間（on時(shí)間段）可至多約3 分鐘、更優(yōu)選至多約60砂、還更優(yōu)選至多約45砂。暴露之間的時(shí)間段（off時(shí)間段）的持續(xù) 時(shí)間可至多約60分鐘、更優(yōu)選至多約30分鐘、還更優(yōu)選至多約10分鐘，例如至多5分鐘、 至多2分鐘、W及至多1分鐘。暴露之間的時(shí)間段（off時(shí)間段）的持續(xù)時(shí)間可為至少約5 砂、優(yōu)選至少約10砂、更優(yōu)選至少約15砂、更優(yōu)選至少約20砂、還更優(yōu)選至少約25砂。
[0018] 在一組實(shí)施方式中，將聚合物表面間歇地暴露于紫外光的方法包括0. 5砂至3分 鐘的UV暴露時(shí)間段，暴露之間的時(shí)間為5砂至60分鐘。暴露于紫外光的次數(shù)通常為至少3 次暴露。在另一組實(shí)施方式中，間歇暴露聚合物表面的方法包括使所述表面與水溶液接觸 的同時(shí)，使所述表面經(jīng)歷5-100次的紫外光暴露，所述紫外光暴露持續(xù)0. 5砂至5分鐘，例 如，0. 5砂至3分鐘；暴露之間的時(shí)間間隙為1砂至60分鐘，例如，5砂至60分鐘、或10砂 至5分鐘。
[0019] 術(shù)語脈沖暴露是指暴露時(shí)間段（on時(shí)間段）小于0.05s，曝光之間的間隔小于 0. 05s。10 y S-300 y S的脈沖寬度（ON加OFF時(shí)間段）可使用工業(yè)閃光燈系統(tǒng)提供。
[0020] "接枝"聚合物的意思是聚合物鏈共價(jià)偶聯(lián)到至少聚合物表面的表面。接枝聚合物 鏈可W是均聚物鏈或共聚物鏈。接枝聚合物成為"涂層"的意思是多個(gè)聚合物鏈共價(jià)偶聯(lián) 于聚合物表面的表面，從而共同形成接枝聚合物的層。接枝聚合物鏈可交聯(lián)。涂層通常對(duì) 聚合物表面接枝區(qū)域的表面特性加W改變。
[0021] 在本申請(qǐng)文件的整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中，詞語"包括/包含（comprise)"和該 詞的變體、例如"包括/包含（comprising/comprises)"并非旨在排除其它添加物、組分、整 體或步驟。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 提供將通過本發(fā)明的方法在其上接枝聚合物涂層的聚合物表面。合適的聚合物 表面的實(shí)例包括但不限于包含選自于由W下聚合物所組成的組中的一種或多種聚合物的 表面；聚帰姪（polyolefins),例如聚己帰和聚丙帰、聚異下帰和己帰-a-帰姪共聚物；娃 麗聚合物，例如聚二甲基娃氧焼；丙帰酸均聚物和共聚物，例如聚丙帰酸醋、聚甲基丙帰酸 甲醋、聚丙帰酸己醋；己帰基團(tuán)化物的均聚物和共聚物，例如聚氯己帰；含氣聚合物，例如 氣化己帰-丙帰；聚己帰離，例如聚己帰基甲基離；聚偏己帰二團(tuán)化物（polyvinylidene halides),例如聚偏二氣己帰和聚偏二氯己帰；聚丙帰膳，聚己帰基麗；聚己帰基芳姪， 例如聚苯己帰；聚己帰醋，例如聚己酸己帰醋；己帰基單體彼此的共聚物W及己帰基單 體與帰姪的共聚物，例如己帰-甲基丙帰酸甲醋共聚物、丙帰膳-苯己帰共聚物、ABS樹