一種高吸水性樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種功能高分子材料，特別是用于土壤的吸水和保水，還可作為化肥 緩釋載體的功能高分子材料。 技術(shù)背景
[0002] 我國每年大約有4億畝農(nóng)田遭受自然災害的影響，如，旱、澇、低溫、臺風、冰雹等。 其中干旱造成的損害往往大于其它災害，對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的影響較大，其原因是干旱的發(fā)生一 般持續(xù)時間比較長并且范圍廣。據(jù)估計，干旱的損害大約相當于病、蟲、高溫和低溫引起農(nóng) 業(yè)損失的總和。所以，我國的農(nóng)業(yè)用水占全國總用水量的80%，但是，水的有效利用率卻比 較低。井灌區(qū)水的有效利用率一般有65%，而自流灌區(qū)只有40%。所以，水的問題一直困 擾著我國農(nóng)業(yè)的發(fā)展。因此，探討現(xiàn)代化學抗旱途徑，特別是充分利用高吸水性樹脂對發(fā)展 節(jié)水農(nóng)業(yè)和旱地農(nóng)業(yè)都具有重大意義。
[0003] 我國農(nóng)業(yè)的各項增產(chǎn)措施中，化肥所起的作用約占30?50%，與聯(lián)合國糧農(nóng)組織 對世界糧食生產(chǎn)的估計基本一致。雖然化肥的施用量逐年增加，但單位肥料的增產(chǎn)率卻隨 施肥量增大而明顯遞減，其主要原因是肥料的利用率低，養(yǎng)分流失嚴重。其中，氮肥的當季 利用率約為30?35%，磷肥和鉀肥則分別為10?20 %和35?50%，這不僅給農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶 來巨大的經(jīng)濟損失，還容易造成土壤的板結(jié)，對生態(tài)環(huán)境造成了嚴重污染。為了提高化肥的 利用率，越來越多的農(nóng)化研宄者將目光聚集到了緩釋化肥上。目前我國緩釋化肥中緩釋氮 肥發(fā)展迅速，但緩釋磷肥和緩釋鉀肥的研宄進展相對較慢。
[0004] 此外，由于工業(yè)污染物的大量排放，長期的農(nóng)藥殘留，土壤重金屬超標和過量施用 化肥等因素，導致土地受到了嚴重的污染。
[0005] 有人采用水溶液聚合法將丙烯酸（AA)單體接枝到淀粉骨架中合成淀粉/丙烯酸 高吸水性樹脂。以過硫酸銨為引發(fā)劑，以N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑。在最優(yōu)的反 應條件下，高吸水性樹脂的吸水倍率770mL/g，吸生理鹽水倍率（質(zhì)量分數(shù)為0. 9% ) 75mL/ g。雖然該高吸水性樹脂有利于提高土壤的吸水保水能力，但是不具有良好的肥料保持和緩 釋的作用。
[0006] 有人采用水溶液聚合法將丙烯酸、丙烯酰胺接枝到小麥秸桿上再和二甲基二烯丙 基氯化銨作用形成半互穿網(wǎng)絡(luò)兩性高吸水樹脂。雖然且所負載的氮和磷在土壤中有較好的 緩釋性能，但是，對土壤的吸水保水性能不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種不僅能夠發(fā)揮緩釋肥的作用，還能吸水、保水、改善土壤 微環(huán)境等優(yōu)良性能的高吸水性樹脂及其制備方法。本發(fā)明主要是在具有吸水、保水的傳統(tǒng) 吸水樹脂上，首次引入了一種易溶于水的線性高分子材料，其不僅具有大量的吸水基團，還 能夠和高吸水性樹脂形成半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高高吸水性樹脂的吸水保水性 能，同時對土壤的保肥能力也有很大程度的提高。
[0008] 本發(fā)明的高吸水性樹脂是由質(zhì)量比為（0. 15?0. 35) : (0. 1?0. 3) : 1的可溶性淀 粉、聚乙烯吡咯烷酮和丙烯酸三種單體通過水溶液聚合法共聚合成的不溶于水但在水中高 度溶脹的三維網(wǎng)狀高分子聚合物。所述可溶性淀粉為大米淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉中的 一種。
[0009] 本發(fā)明的高吸水性樹脂的制備方法，包括以下步驟：
[0010] ⑴丙烯酸中和：稱取丙烯酸，使其與淀粉的質(zhì)量比為1 :(〇. 15-0. 35)，將置于冰 水浴中的質(zhì)量百分數(shù)為24%的氫氧化鈉溶液滴加到丙烯酸溶液中，并不斷攪拌至溶液澄 清，備用。
[0011] ⑵淀粉的磺化：稱量與淀粉質(zhì)量比為1: (3?7)的98%的濃硫酸，將其倒入與淀 粉質(zhì)量比為1: (4?8)的N，N'_二甲基甲酰胺溶液中，密封，置于冰水中保存。稱取與可溶 性淀粉質(zhì)量比為1: (3?7)的二甲基亞砜將淀粉溶解，在60°C下糊化0. 5?2h，降溫至5°C 以下，加入上述置于冰水中的N，N' -二甲基甲酰胺硫酸溶液，反應2?5h，分離，取沉淀物， 然后，先用丙酮洗滌沉淀，再溶于去離子水中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至中性，再沉淀，分離取 沉淀物，70°C干燥得磺化淀粉。
[0012] (3)磺化淀粉的糊化：將步驟2獲得的干燥后的磺化淀粉、聚乙烯吡咯烷酮和蒸餾 水按如下質(zhì)量比（3?7) : (2?6) : (50?90)加入反應容器中，在90°C恒溫水浴下進行糊 化反應15?30min。
[0013] (4)淀粉/聚乙烯吡咯烷酮/丙烯酸高吸水性樹脂的制備：將水浴溫度降低至 40?80°C，加入占丙烯酸質(zhì)量0. 5?0. 9%的過硫酸銨溶液，通入氮氣30min后，加入步驟 1獲得的中和后的丙烯酸溶液和占丙烯酸質(zhì)量〇. 075?0. 175%N，N' -亞甲基雙丙烯酰胺 溶液，繼續(xù)攪拌至得到白色透明狀膠體，反應完成。最后對反應產(chǎn)物進行洗滌，干燥及粉末 處理，得到白色粉末狀淀粉/聚乙烯吡咯烷酮/丙烯酸高吸水樹脂。
[0014] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：
[0015] 1、本發(fā)明所述的淀粉/聚乙烯吡咯烷酮/丙烯酸高吸水性樹脂，其引入了線性高 分子材料聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮不僅易溶于水，具有大量的親水基團，還可以和 淀粉系高吸水性樹脂形成半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)是一種新型高分子材 料，由于半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料中有2種聚合物網(wǎng)絡(luò)相互纏結(jié)，互穿而又不失去原聚合物 固有的特性，從而獲得其他聚合物無法比擬的獨特性能。這種結(jié)構(gòu)最大的優(yōu)點是可以將熱 力學不相容的聚合物相混而形成至少在動力學上可以穩(wěn)定的合金性質(zhì)的物質(zhì)，構(gòu)成互穿聚 合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物合金狀態(tài)物質(zhì)的各種聚合物本身均為連續(xù)相，這種結(jié)構(gòu)特征決定了 它可能兼具良好的靜態(tài)和動態(tài)的力學性能，以及較寬的使用溫度范圍?；ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)不同于簡單的共混，嵌段或接枝聚合物，在性能上互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與上面三者的明 顯差異有兩點。一是互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在溶劑中溶脹但不能溶解。二是互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)不發(fā)生蠕變和流動。由于存在著化學交聯(lián)點，互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在任何溶劑中都只 能溶脹，不能溶解，互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也不會發(fā)生蠕變和流動，從而使得互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)具有更好的粘接力。
[0016] 2、本發(fā)明的高吸水性樹脂對土壤的改良和通透性的增加有著非常重要的作用，其 優(yōu)良的吸水保水性能對于農(nóng)作物的抗旱能力有著很大的提高。高吸水樹脂能夠源源不斷地 提供農(nóng)作物生長所需的水分，并改善周圍的生理環(huán)境，使農(nóng)作物產(chǎn)量得以大幅度提升。
[0017] 3、土壤中加入本發(fā)明的高吸水樹脂能大大提高肥料在土壤中的緩釋作用并使得 土壤的保肥性能得到改善。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明高吸水性樹脂與淀粉及聚乙烯吡咯烷酮的紅外譜圖。
[0019] 圖2為本發(fā)明高吸水性樹脂的SEM圖。
[0020] 圖1中，在3452CHT1左右的位置為典型的淀粉中的O-H伸縮振動吸收峰，2917CHT1 左右為PVP的C-H鍵的伸縮振動峰。聚乙烯吡咯烷酮（c)中波數(shù)為1651CnT1附近的羰基-C =0振動躍迀產(chǎn)生的譜帶，在本發(fā)明高吸水吸水樹脂中由于氫鍵的作用移動到了 1637cm、 1461CHT1和1405CHT1處較強峰是亞甲基彎曲振動引起的吸收峰；在1306CHT1左右為PVP分 子的-C-N-伸縮振動譜帶。1038CHT1處為酰胺基的特征峰。可見聚乙烯吡咯烷酮穿插在淀 粉/丙烯酸網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，并以氫鍵結(jié)合聚乙烯吡咯烷酮中。
[0021] 從圖2可以看出，本發(fā)明高吸水樹脂存在大量的褶皺與深淺不一的溝壑，形成無 規(guī)則的表面交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)大大增加了吸水樹脂的表面結(jié)構(gòu)，對水分具有很強的吸收 作用，當水分進入到樹脂網(wǎng)絡(luò)后，由于網(wǎng)絡(luò)的彈性束縛，限制了水分子的熱運動，不易重新 從網(wǎng)中溢出，因此，該吸水樹脂具有較好的吸水性能。
【具體實施方式】
[0022] 實施例1 :
[0023] 稱量40mL98 %的濃硫酸，將其倒入50mLN，N'-二甲基甲酰胺溶液中。用保鮮膜密 封，置于冰水中保存。稱取IOg可溶性淀粉溶于40mL二甲基亞砜中，在60°C下糊化30min 時間，降溫至5°C以下，加入上述置于冰水中的N，N' -二甲基甲酰胺硫酸溶液，進行反應2h， 分離取沉淀物，然后先用丙酮洗滌沉淀，再溶于去離子水中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)PH至中性， 再沉淀，分離取沉淀物，70 °C干燥得磺化淀粉。將干燥后的磺化淀粉3g、聚乙烯吡咯烷酮 2g和50mL的蒸餾水加入250mL三口燒瓶中，在90°C恒溫水浴下進行糊化反應，反應時間 為30min。將水浴鍋溫度降低至40°C，加入占丙烯酸質(zhì)量0. 5%的過硫酸銨溶液，通入氮氣 30min后，加入用質(zhì)量分數(shù)為24%的氫氧化鈉溶液中和的20g丙烯酸溶液和占丙烯酸質(zhì)量 0. 075%N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，繼續(xù)攪拌至得到白色透明狀膠體，反應完成。最后 用體積比為1:4的蒸餾水和無水乙醇對反應產(chǎn)物進行洗滌，70°C干燥及粉末處理，得到白 色粉末狀淀粉/聚乙烯吡咯烷酮/丙烯酸高吸水樹脂其即為不溶于水但在水中高度溶脹的 三維網(wǎng)狀高分子聚合物，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。吸水倍率為803. 7g/g，吸0.9%鹽水倍率為 79.6g/g〇
[0024] 將質(zhì)量分數(shù)0. 1%的淀粉/聚乙烯吡咯烷酮/丙烯酸高吸水性樹脂加入到配制的 10:0的河砂/泥土的土壤中，加入適量自來水，使其吸水飽和，將其放入戶外通風環(huán)境自然 干燥；連續(xù)30天對其進行測量，每24h稱量上述塑料杯總重量，詳細記錄數(shù)據(jù)并計算得出土 壤保水率。相比空白組1，當保水率降至30%時，所需時間由70h延長至211h。
[0025] 將質(zhì)量分數(shù)0. 5%的淀粉/聚乙烯吡咯烷酮/丙烯酸高吸水性樹脂加入到含一定 量N、P、K的土壤中，分別采用甲醛法、磷鉬酸喹啉重量法、原子吸收分光光度法測定加入質(zhì) 量分數(shù)0. 5%的淀粉/聚乙烯吡咯烷酮/丙烯酸高吸水樹脂相比空白組對氮的吸附量提高 百分數(shù)為7. 4%，對磷的吸附量提高百分數(shù)為4. 6%，對鉀的吸附量提高百分數(shù)為20. 8%。
[0026] 實施例2 :
[0027] 稱量60mL98 %的濃硫酸，將其倒入70mLN，N'-二甲基甲酰胺溶液中。用保鮮膜 密封，置于冰水中保存。稱取IOg可溶性淀粉溶于60mL二甲基亞砜中，在60°C下糊化60min 時間，降溫至5°C以下，加入上述置于冰水中的N，N' -二甲基甲酰胺硫酸溶液，進行反應5h， 分離取沉淀物，然后先用丙酮洗滌沉淀，再溶于去離子水中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)PH至中性，再 沉淀，干燥得磺化淀粉。將干燥后的磺化淀粉7g、聚乙烯吡咯烷酮6g和90mL的蒸餾水加入 250mL三口燒瓶中，在90°C恒溫水浴下進行糊化反應，反應時間為30min。將水浴鍋溫度降 低至80°C，加入占丙稀酸質(zhì)量0. 9 %的過硫酸按溶液，通入氮氣30min后，加入用質(zhì)量分數(shù) 為24%的氫氧化鈉溶液中和的20g丙烯酸溶液和占丙烯酸質(zhì)量0. 155%N，N' -亞甲基雙丙 烯酰胺溶液，繼續(xù)攪拌至得到白色透明狀