一種聚偏氟乙烯-聚乙二醇嵌段共聚物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬化學(xué)工程與技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚偏氟乙烯-聚乙二醇嵌段共聚物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于氟原子范德華半徑小(1.32A)和碳氟鍵鍵能大(485 kj/mol)，含氟聚合物具有耐化學(xué)腐蝕、耐熱耐寒和耐候性優(yōu)異，疏水疏油、表面能低等特點(diǎn)。聚偏氟乙烯(PVDF)具有含氟聚合物的以上特性，同時(shí)又具有可熔融加工特性和溶解性，可以加工不同形式的制品，用途廣泛，是用量?jī)H次于聚四氟乙烯的含氟聚合物品種。
[0003]以膜材料形式使用是PVDF重要應(yīng)用形式之一，如太陽(yáng)能背板膜、鋰電池隔離膜和應(yīng)用于污水處理的多孔膜(微濾、納濾、超濾膜等)。近年來，膜生物反應(yīng)器(MBR)污水處理技術(shù)發(fā)展迅速，該技術(shù)是一種有機(jī)結(jié)合膜技術(shù)與生物技術(shù)的新型污水處理技術(shù)，以膜分離設(shè)備取代傳統(tǒng)生化處理過程中的二沉池，將生化反應(yīng)池中的活性污泥和大分子有機(jī)物截留，具有污染物去除效率高、出水水質(zhì)穩(wěn)定、操作管理方便、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。目前，PVDF已逐漸成為MBR的主流膜材料，并形成了非溶劑相轉(zhuǎn)化、熱致相轉(zhuǎn)化以及增加支撐管的膜制備方法。
[0004]由于PVDF具有疏水疏油特性，使得其作為濾膜時(shí)容易發(fā)生孔堵塞，對(duì)水通量和使用壽命造成不利影響。對(duì)PVDF進(jìn)行親水改性后，可以提高濾膜的水通量和使用壽命。
[0005]目前，對(duì)PVDF進(jìn)行親水改性主要通過以下方式:(I)物理混合:將PVDF與親水化合物(如親水性高分子、親水無機(jī)納米粒子)通過熔融或溶液混合的方法進(jìn)行物理混合，達(dá)到對(duì)PVDF親水改性的目的。這種改性方式由于親水化合物與PVDF并沒有化學(xué)鍵連接，親水化合物在濾膜使用過程中會(huì)逐漸溶解或滲出，不能從根本上改善PVDF親水性；(2)化學(xué)改性，即通過化學(xué)鍵連接的方式在PVDF上引入親水性基團(tuán)或鏈段，達(dá)到親水改性的目的。在化學(xué)改性中目前常用的手段為表面接枝，通過對(duì)PVDF進(jìn)行高能輻射、化學(xué)刻蝕或利用PVDF鏈缺陷結(jié)構(gòu)產(chǎn)生活性中心，再利用活性中心引入親水鏈段。表面接枝能夠明顯改善PVDF的親水性，但是工藝相對(duì)復(fù)雜，可控性差。
[0006]除了上述兩種方法，PVDF與親水聚合物形成嵌段共聚物結(jié)構(gòu)也是進(jìn)行親水改性的重要途徑，由于親水聚合物與PVDF以化學(xué)鍵連接，因此在膜使用過程中不易流失，可以保持PVDF膜的長(zhǎng)效抗污性和膜通量的穩(wěn)定性。PVDF嵌段共聚物主要通過分步活性自由基聚合制備，盡管PVDF與聚苯乙烯、PVDF與聚(甲基)丙烯酸酯類等嵌段共聚物已有研宄報(bào)道，但有關(guān)PVDF與親水聚合物組成的嵌段共聚物報(bào)道很少，而通過普通自由基聚合制備PVDF與聚乙二醇(PEG)的嵌段共聚物還未見專利報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種聚偏氟乙烯-聚乙二醇嵌段共聚物的制備方法。
[0008]一種聚偏氟乙烯-聚乙二醇嵌段共聚物的制備方法的步驟為: 1)將摩爾比為1:1.5~1:4的聚乙二醇與二元羧酸、相對(duì)于聚乙二醇(PEG)質(zhì)量0.5-3%的催化劑溶解在有機(jī)溶劑中，在5~115°C下反應(yīng)8h，冷卻，用飽和NaHCO3溶液洗滌至中性，用冰乙醚或石油醚沉淀得到端羧基聚乙二醇；
2)將摩爾比為1:0.6-1:2的端羧基聚乙二醇和％斧二環(huán)己基碳二亞胺催化劑溶于CH2Cl^，降溫至O°C，滴加相當(dāng)于端羧基聚乙二醇質(zhì)量10~50%的濃度為30wt%的H2O2，反應(yīng)3~9h，過濾，將濾液用冰乙醚或石油醚沉淀，-50°C冷凍干燥，得到過氧化聚乙二醇大分子引發(fā)劑；
3)在高壓聚合釜中加入100質(zhì)量份的去離子水、0.2~0.6質(zhì)量份的全氟辛酸銨、
2.0-10.0質(zhì)量份的過氧化聚乙二醇大分子引發(fā)劑，攪拌溶解，密封后通氮排氧至氧含量小于5ppm，升溫至65~75°C，通入偏氟乙稀單體至壓力為3.0MPa，開始聚合，當(dāng)藎內(nèi)壓力下降至2.5MPa時(shí)，補(bǔ)充偏氟乙烯單體至壓力為3.0MPa,重復(fù)進(jìn)行至累計(jì)壓降達(dá)到設(shè)定值4.0-8.0MPa時(shí)停止反應(yīng)，降溫，排除未反應(yīng)偏氟乙烯，分離得到聚偏氟乙烯_聚乙二醇嵌段聚合物。
[0009]所述的聚乙二醇為分子量為1000~10000的單羥基或雙羥基聚乙二醇。所述的有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、甲苯或二氯甲烷。所述的二元羧基為乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或己二酸。所述的催化劑為濃硫酸、甲烷磺酸、對(duì)甲苯磺酸或氯化亞砜。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)效果是提供了一種通過普通自由基聚合制備PVDF嵌段共聚物的方法。通常PVDF嵌段共聚物只能通過活性自由基聚合制備，即先通過碘轉(zhuǎn)移或可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合制得活性PVDF，然后再以活性PVDF調(diào)控另一單體的活性自由基聚合得到嵌段共聚物，活性自由基聚合對(duì)體系的要求較高，而且適合VDF的碘轉(zhuǎn)移聚合和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合多不適合親水性單體，因此制備PVDF與親水聚合物的嵌段共聚物的難度很大。本發(fā)明通過設(shè)計(jì)合成過氧化PEG大分子引發(fā)劑，使其直接引發(fā)VDF普通自由基乳液聚合而得到PVDF-PEG嵌段共聚物，方法簡(jiǎn)單，操作過程與工業(yè)VDF乳液聚合相似。采用PEG嵌段改性PVDF，可提高PVDF的親水性，因此當(dāng)直接加工或與PVDF摻混加工成多孔膜后，可以提高濾膜的抗污性，保持水通量的穩(wěn)定。
【具體實(shí)施方式】
[0011]本發(fā)明首先通過PEG與二元羧酸的酯化反應(yīng)制備端羧基PEG，采用的PEG可以是雙端羥基PEG和單羥基PEG，PEG分子量為1000~10000。二元羧酸為乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸。PEG與二元羧酸的摩爾比為1:1.5~1:4。PEG與二元羧酸的酯化反應(yīng)均相進(jìn)行，所采用的溶劑為環(huán)己烷、甲苯和二氯甲烷。為了提高反應(yīng)速率，酯化反應(yīng)在催化劑作用下進(jìn)行，采用的催化劑為濃硫酸、甲烷磺酸、對(duì)甲苯磺酸、氯化亞砜，催化劑用量為PEG質(zhì)量的0.5~3%。酯化反應(yīng)溫度為5~115°C，反應(yīng)時(shí)間8h。酯化產(chǎn)物經(jīng)飽和NaHCO3溶液洗后，加冰乙醚或石油醚沉淀，分離得到端羧基PEG。
[0012]然后，通過端羧基PEG的過氧化反應(yīng)制備過氧化PEG大分子引發(fā)劑。將端羧基PEG和用作過氧化反應(yīng)催化劑的％斧二環(huán)己基碳二亞胺溶于二氯甲烷中，在控制反應(yīng)體系溫度為0°c條件下，滴加濃度為30wt%的雙氧水，雙氧水的用量為端羧基PEG質(zhì)量的10-50%,反應(yīng)時(shí)間3~9h，反應(yīng)物過濾，在濾液中加入冰乙醚或石油醚使過氧化PEG沉淀，分離后_50°C冷凍干燥，即得到過氧化PEG大分子引發(fā)劑。
[0013]最后，以過氧化PEG為大分子引發(fā)劑進(jìn)行VDF聚合，制備PVDF-PEG嵌段共聚物。以水為介質(zhì)是工業(yè)VDF聚合的主要方法，根據(jù)聚合體系組成和產(chǎn)物性狀不同，水相VDF聚合又分為水相懸浮聚合和水相乳液聚合。水相懸浮聚合一般采用油溶性引發(fā)劑和改性纖維素等分散劑；而水相乳液聚合一般采用水溶性引發(fā)劑和全氟辛酸鹽乳化劑。由于過氧化PEG大分子引發(fā)劑水溶，因此本發(fā)明選擇水相乳液聚合進(jìn)行PVDF-PEG嵌段共聚物的合成。VDF水相乳液聚合在高壓聚合釜中進(jìn)行，先在反應(yīng)釜中加入100質(zhì)量份的去離子水、0.2-0.6質(zhì)量份的全氟辛酸銨、2.0-10.0質(zhì)量份的過氧化PEG大分子引發(fā)劑，攪拌溶解，密封后通氮排氧至氧含量小于5ppm，然后升溫至65~75°C，并通入VDF單體至壓力為3.0MPa開始聚合。由于VDF聚合是一氣-液傳質(zhì)/化學(xué)反應(yīng)耦合的過程，反應(yīng)場(chǎng)所的VDF濃度與氣相壓力和氣-液傳質(zhì)速度有關(guān)，進(jìn)而影響到聚合反應(yīng)速率。通常VDF氣相壓力越大，聚合反應(yīng)速率越大。隨著聚合進(jìn)行，氣相壓力會(huì)逐漸下降，為了維持較高的聚合速率，在聚合至一定壓降后需補(bǔ)加VDF達(dá)到設(shè)定壓力3.0MPa,重復(fù)進(jìn)行至累計(jì)壓降達(dá)到設(shè)定值4.0-8.0MPa時(shí)(補(bǔ)加VDF單體次數(shù)8~16次)，繼續(xù)聚合至一定壓力后停止反應(yīng)，降溫，排除未反應(yīng)VDF，分離即可得到PVDF-PEG嵌段共聚物。
[0014]稱取PVDF-PEG嵌段共聚物，溶于％斧二甲基甲酰胺(DMF)中配成0.4%質(zhì)量濃度的溶液，用含0.1% LiBr的DMF為流動(dòng)相進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，可得到嵌段共聚物的平均分子量和分子量分布指數(shù)。
[0015]為了評(píng)價(jià)PEG嵌段后對(duì)PVDF的親水改性作用，測(cè)定了商品化PVDF和采用本發(fā)明方法得到的PVDF-PEG嵌段共聚物的水接觸角。具體操作如下:稱取一定量的PVDF或PVDF-PEG嵌段共聚物樣品，溶于％斧二甲基乙酰胺(DMAc)中，配制濃度為7wt%的溶液，取適量溶液滴加于玻璃基板上，在40°C下靜置、干燥成膜，采用德國(guó)Dataphysics公司的0CA-20型視頻光學(xué)接觸角測(cè)試儀等可測(cè)定PVDF和PVDF-PEG嵌段共聚物膜的水接觸角，用微量注射器滴3.5 μ I水滴，將聚合物膜樣品從底部向上緩慢靠近液滴并用攝影機(jī)記錄，取液滴滴落至樣品表面第2秒的影像圖片進(jìn)行接觸角分析。
[0016]實(shí)施例1
W 30.0g 雙端羥基 PEG(分子量 1000，0.03mol)、13.2g 己二酸(0.09mol)、0.2g 濃H2SOjP 150ml環(huán)己烷加入到250ml單口燒瓶中，通氮30分鐘，然后緩慢升溫至90°C，反應(yīng)8小時(shí)后停止加熱，自然冷卻至室溫。用