一種均相離子交換膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯組合為 功能單體，通過磺化或胺化制備離子交換膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著新型離子交換膜的出現(xiàn)和交換樹脂填充床技術(shù)的推出，電滲析技術(shù)呈現(xiàn)出廣 闊的應(yīng)用前景，主要用于海水淡化、電子工業(yè)用高純水制備、鍋爐補(bǔ)給水及工業(yè)用初級純水 制備、乳清脫鹽、氯堿工業(yè)、電鍍工業(yè)漂洗水循環(huán)處理及其金屬回收、電泳涂漆漂洗水處理、 造紙工業(yè)廢水處理等。
[0003] 離子交換膜是電滲析器的重要組成部分。離子交換膜技術(shù)由于其獨(dú)特的荷電特 性，在清潔生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)和能量轉(zhuǎn)化等方面發(fā)揮著重要作用，成為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn) 略的重要組成部分。針對苛刻的化工應(yīng)用條件，研制具有優(yōu)異離子選擇透過性、低電阻、高 機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性的離子交換膜成為當(dāng)務(wù)之急。
[0004] 專利號為201110004312. 6的中國專利文件中描述了一種以苯乙烯為功能單體制 備均相陽離子交換膜的方法，具體實(shí)施方法是以聚乙烯和乙烯與辛烯共聚物彈性體二元共 混的合金膜或以聚乙烯和乙烯與辛烯共聚物彈性體和聚異丁烯橡膠三元共混的合金膜做 基底膜；將基底膜浸在苯乙烯，二乙烯苯和過氧化苯甲酰的溶液中；將含浸膜加壓，加熱聚 合得基膜，基膜在濃硫酸中磺化得陽離子交換膜。文獻(xiàn)號為US4024043的美國專利描述了 一種陰離子交換膜的制備方法，具體實(shí)施方法是以聚乙烯薄膜為基底，浸入苯乙烯、二乙烯 苯(交聯(lián)劑）和過氧化苯甲酰(引發(fā)劑）組成的溶液中，在70-90°C高溫下浸泡10min到Ih 后，將其夾于兩平板玻璃間，加壓、加熱聚合得基膜，然后在2. 5%無水四氯化錫的氯甲醚中 進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，最后用25%的三甲胺丙酮溶液進(jìn)行季銨化反應(yīng)，制得陰離子交換膜。上 述兩篇專利均采用苯乙烯作為功能單體，經(jīng)磺化或胺化制備離子交換膜，雖然離子交換容 量高、電化學(xué)性能好、結(jié)構(gòu)均勻。但由于功能單體均帶苯環(huán)，所以制備的膜對氯氣、次氯酸鈉 等氧化劑敏感，同時膜抗污染能力也較差。
[0005] 發(fā)表在英文期刊RadiationPhysicsandChemistry, 2001，60:503-511 的研宄論 文公布了一種采用輻射法將甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝到聚乙烯或聚烯烴無紡布上，然后 通過磺化或胺化得到均相陽離子或陰離子交換膜的方法。雖然此方法制備的均相離子交換 膜電化學(xué)性能較好，但由于甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物剛性較強(qiáng)，導(dǎo)致制得的膜脆性較 大。同時由于酯鍵的存在，導(dǎo)致膜耐酸堿性能較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種均相離子交換膜的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺 陷，同時為均相離子交換膜的制備提供一條無溶劑化途徑。
[0007] 本發(fā)明采用包含以下步驟的制備方法來達(dá)到本發(fā)明的目的： (1)膜液制備：將功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合，調(diào)配成均勻溶液，制得膜液； (2) 膜液吸附：將基材浸沒入步驟（1)制得的膜液中，含浸充分后，取出基材并將其夾 入兩片薄夾片之間使三者復(fù)合為一體，從而制得基材與兩片薄夾片之間不存在氣泡的復(fù)合 體； (3) 熱聚合處理：將步驟（2)制得的復(fù)合體置于60-120 °C溫度條件下，使引發(fā)劑引發(fā) 聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)完成后，剝離兩薄夾片后即得到聚合膜； (4) 磺化或胺化處理：將步驟（3)制得的聚合膜置于氯磺酸氯仿溶液中，在20-40°C溫 度條件下磺化1-6h，磺化后用NaCl溶液浸泡1-48h，浸泡后經(jīng)水洗、干燥，便得到Na型陽 離子交換膜；或者，將步驟（3)制得的聚合膜置于三甲胺溶液中，在20-40°C溫度條件下胺 化24-96h，胺化后用NaCl溶液浸泡1-48h，浸泡經(jīng)水洗、干燥，便得到Cl型陰離子交換 膜。
[0008] 所述功能單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯的組合物，甲基丙烯酸縮水甘油 酯和苯乙烯的摩爾比為0. 1-1:1。
[0009] 所述交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯或/和二乙烯基苯，交聯(lián)劑與功能單體的摩 爾比為1-10:100。
[0010] 所述交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯的組合物，甲基丙烯酸乙二醇 酯和二乙烯基苯的摩爾比為任意比。
[0011] 所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，引發(fā)劑的用量為功能單體和交聯(lián)劑摩爾數(shù)之和的 0? 5-2%〇
[0012] 所述基材為多孔或致密的聚烯烴薄膜或聚氯乙烯薄膜，基材厚度為 50um_180um〇
[0013] 所述氯磺酸氯仿溶液的濃度為1-15% ;所述三甲胺溶液的濃度為10-30%。
[0014] 所述NaCl溶液的濃度為0? 5mol/L〇
[0015] 所述薄夾片為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜片。
[0016] 僅以甲基丙烯酸縮水甘油酯為單體制得的離子交換膜，膜的剛性強(qiáng)，但脆性大，機(jī) 械強(qiáng)度低。僅以苯乙烯為單體制得的離子交換膜，膜基材溶脹嚴(yán)重，尺寸穩(wěn)定性差，且膜不 耐氯氣，抗污染能力差。
[0017] 本發(fā)明以甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯組合作為功能單體制備均相離子交換 膜克服了以上缺點(diǎn)，所制得的離子交換膜具有以下優(yōu)點(diǎn)：離子交換膜的表面性能和親水性 好，機(jī)械強(qiáng)度高、耐酸堿性及抗污染能力強(qiáng)，膜面電阻低，選擇性高，性能穩(wěn)定；基材成本低 廉，整體生產(chǎn)成本低。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明技術(shù)方案，這些實(shí)施例僅是用來詳細(xì)展現(xiàn)本發(fā) 明的技術(shù)構(gòu)思及其可實(shí)施性，并不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，利用本發(fā)明技術(shù)構(gòu)思做出 的等效替換和變通仍然在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0019] 以下實(shí)施例中涉及的原料中：甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99% ; 苯乙烯（St)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%;二乙烯基苯（DVB)，其質(zhì)量含量為80%;二甲基丙烯酸乙二 醇酯（EGDMA)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99% ;偶氮二異丁腈（AIBN)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99% ;薄夾片為聚對 苯二甲酸乙二酯薄膜片上述原料和實(shí)施例中涉及的對苯二甲酸乙二酯薄膜片、以及聚烯烴 薄膜和聚氯乙烯薄膜基材均為市售產(chǎn)品。
[0020] 實(shí)施例1 (1)膜液調(diào)配：將甲基丙烯酸縮水甘油酯5. 3700g、苯乙烯15. 7309g、二乙烯基苯 1.5210g和偶氮二異丁腈0.3256g混合，調(diào)配成均勻溶液，制得膜液。甲基丙烯酸縮水甘 油酯與苯乙烯摩爾比為0.25:1，二乙烯基苯與功能單體摩爾比為5:100,引發(fā)劑的用量為 功能單體和交聯(lián)劑摩爾數(shù)之和的1%。
[0021] (2)膜液吸附：以孔徑為0. 9ym、孔隙率為85%、厚度為70ym的UHMWPE多孔膜 為基材，將基材浸沒入步驟（1)制得的膜液中，浸潤30min使其含浸充分后，取出基材并將 其放置于兩片聚對苯二甲酸乙二酯薄膜中間，若基材與薄膜之間存在氣泡則碾壓薄膜排除 基材與薄膜之間的氣泡，使基材與兩片薄膜形成復(fù)合體；然后將復(fù)合體夾于兩片玻璃之間 并將兩片玻璃的四周密封使復(fù)合體處于密封狀態(tài)。
[0022] (3)熱聚合處理：將密封后的復(fù)合體置于100°C溫度條件下，引發(fā)劑引發(fā)聚合反 應(yīng)，保持上述溫度條件4h后，除去兩片玻璃并將兩片薄膜剝離后即得到聚合膜。
[0023] (4)磺化處理：將步驟（3)制得的聚合膜于20°C溫度條件下，置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的氯磺酸氯仿溶液內(nèi)磺化5h，磺化后浸泡到0.5mol/L的NaCl溶液內(nèi)浸泡24h，浸泡后 取出用蒸餾水洗滌后再干燥，干燥完畢后即得Na型陽離子交換膜。
[0024] 實(shí)施例2 (1)膜液調(diào)配：將甲基丙烯酸縮水甘油酯7. 5180g、苯乙烯12. 8469g、二甲基丙烯酸 乙二醇酯3. 4929g和偶氮二異丁腈0.6367g混合，調(diào)配成均勻溶液，制得膜液。甲基丙 烯酸縮水甘油酯與苯乙烯摩爾比為0.43:1，二甲基丙烯酸乙二醇酯與功能單體摩爾比為 10:100,引發(fā)劑的用量為功能單體和交聯(lián)劑摩爾數(shù)之和的2%。
[0025] (2)膜液吸附：以孔徑為0. 9ym、孔隙率為85%、厚度為70ym的UHMWPE多孔膜 為基材，將基材浸沒入步驟（1)制得的膜液中，浸潤30min使其含浸充分后，取出基材并將 其放置于兩片聚對苯二甲酸乙二酯薄膜中間，若基材與薄膜之間存在氣泡則碾壓薄膜排除 基材與薄膜之間的氣泡，使基材與兩片薄膜形成復(fù)合體；然后將復(fù)合體夾于兩片玻璃之間 并將兩片玻璃的四周密封使復(fù)合體處于密封狀態(tài)。
[0026] (3)熱聚合處理：將密封后的復(fù)合體置于60°C溫度條件下，引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)， 保持上述溫度條件8h后，除去兩片玻璃并將兩片薄膜剝離后即得到聚合膜。
[0027] (4)磺化處理：將步驟（3)制得的聚合膜于40°C溫度條件下，置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的氯磺酸氯仿溶液內(nèi)磺化Ih，磺化后浸泡到0. 5mol/L的NaCl溶液內(nèi)浸泡48h，浸泡后 取出用蒸餾水洗滌后再干燥，干燥完畢后即得Na+型陽離子交換膜。
[0028] 實(shí)施例3 (1)膜液調(diào)配：將甲基丙烯酸縮水甘油酯9. 6660g、苯乙烯106183g、二乙烯基苯 1.3689g和偶氮二異丁腈0.1465g混合，調(diào)配成均勻溶液，制得膜液。甲基丙烯酸縮水甘 油酯與苯乙烯摩爾比為0. 67:1，二乙烯基苯與功能單體摩爾比為5:100,引發(fā)劑的用量為 功能單體和交聯(lián)劑摩爾數(shù)之和的〇. 5%。
[0029] (2)膜液吸附：以孔徑為0. 9ym、孔隙率為85%、厚度為70ym的UHMWPE多孔膜 為基材，將基材浸沒入步驟（1)制得的膜液中，浸潤30min使其含浸充分后，取出基材并將 其放置于兩片聚對苯二甲酸乙二酯薄膜中間，若基材與薄膜之間存在氣泡則碾壓薄膜排除 基材與薄膜之間的氣泡，使基材與兩片薄膜形成復(fù)合體；然后將復(fù)合體夾于兩片玻璃之間 并將兩片玻璃的四周密封使復(fù)合體處于密封狀態(tài)。
[0030] (3)熱聚合處理：將密封后的復(fù)合體置于120°C溫度條件下，引發(fā)劑引發(fā)聚合反 應(yīng)，保持上述溫度條件3h后，除去兩片玻璃并將兩片薄膜剝離后即得到聚合膜。
[0031] (4)磺化處理：將步驟（3)制得的聚合膜于20°C溫度條件下，置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 的氯磺酸氯仿溶液內(nèi)磺化4h，磺化后浸泡到0.5mol/L的NaCl溶液內(nèi)浸泡Ih，浸泡后取 出用蒸餾水洗滌后再干燥，干燥完畢后即得Na+型陽離子交換膜。
[0032] 實(shí)施例4 (1)膜液調(diào)配：將甲基丙烯酸縮水甘油酯11. 8140g、苯乙烯8. 6520g、二乙烯基苯 1.3385 g和偶氮二異丁腈0.2865g混合，調(diào)配成均勻溶液，制得膜液。甲基丙烯酸縮水甘 油酯與苯乙烯摩爾比為1:1，二乙烯基苯與功能單體摩爾比為5:100,引發(fā)劑的用量為功能 單體和交聯(lián)劑摩爾數(shù)之和的1%。
[0033] (2)膜液吸附：以孔徑為0. 9ym、孔隙率為85%、厚度為70ym的UHMWPE多孔膜 為基材，將基材浸沒入步驟（1)制得的膜液中，浸潤30min使其含浸充分后，取出基材并將 其放置于兩片聚對苯二甲酸乙二酯薄膜中間，若基材與薄膜之間存在氣泡則碾壓薄膜排除 基材與薄膜之間的氣泡，使基材與兩片薄膜形成復(fù)合體；然后將復(fù)合體夾于兩片玻璃之間 并