聚合物接枝改性的雜化Janus納米顆粒及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于橡塑填料領域，尤其涉及一種利用多種化學反應實現聚苯乙烯/ 二氧化娃有機無機雜化Janus顆粒表面接枝上聚合物及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002]現在形態(tài)各異的微粒都被用來做填料填充到橡膠中，特別是在輪胎行業(yè)中，納米微粒因為其較大的比表面積而備受關注，填料填充到橡膠中可以使橡膠的力學性能特別是拉伸強度和耐磨性大幅改善。目前已經大量采用的填料有:炭黑，白炭黑，交聯(lián)聚苯乙烯等，這些填料在提高力學性能的同時也產生了加工中難以分散而大量聚集的問題。如何開發(fā)既有利于分散又能帶來橡塑材料性能顯著提高的填料成為研宄的重點之一。
[0003]最近許多學者都把研宄熱點聚焦到帶橡膠聚合物毛刷的新型填料顆粒上。固特異公司Zheng等將聚苯乙烯納米微球用二乙烯基苯交聯(lián)，然后通過正丁基鋰及四甲基乙二胺對苯環(huán)及雙鍵上氫的去質子反應在聚苯乙烯微球表面接上活性表面引發(fā)自組裝層引發(fā)丁二烯聚合在納米聚苯乙烯顆粒表面接枝上聚丁二烯毛刷，他們將這種填料填充到順丁橡膠中，發(fā)現接枝密度σ和接枝分子量N的一個參數值最大時填料在橡膠中的分散最好(Macromolecules 2004，37，9954-9962)。
[0004]美國專利(US 2006/0141150 Al)介紹用微乳液聚合首先合成交聯(lián)的丁苯共聚核，保留活性中心，二段加入丁二烯或異戊二烯，形成聚丁二烯或聚異戊二烯殼而制備了含有苯環(huán)的核和聚丁二烯或聚異戊二烯毛刷的核殼結構聚合物顆粒。美國專利(US2005/0203248 Al)介紹用微乳液聚合合成帶芳環(huán)的聚合物微球，微球半徑在Ium以下并用共聚二乙烯基苯等交聯(lián)，加入有機鋰試劑處理微球微球表面形成活性中心，繼而加入共軛二烯烴單體，微球表面引發(fā)陰離子聚合形成帶有橡膠聚合物毛刷的芳族微球顆粒，并把帶聚丁二烯的聚苯乙烯顆粒填充到順丁橡膠中發(fā)現橡膠的定伸應力，拉伸強度有大幅提高。美國專利(US 7825194 B2)介紹了不同接枝密度和接枝分子量聚丁二烯接枝聚苯乙烯微球填充到天然膠中的力學性能變化。Krom等(US 6437050 BI)將芳族聚合物納米顆粒的直徑做到了平均尺寸75nm，填充到橡膠中后獲得的性能更加優(yōu)異。Lean等(US 6777500 B2)研宄了乳液丁苯共聚核上接枝丁苯共聚分子刷，其中核的半徑小于240nm，他們研宄了改變核的單體比和殼的單體比，以及線性殼與交聯(lián)殼，調節(jié)核殼質量比，也有將核用二乙烯基苯交聯(lián)這樣一系列核殼結構的聚合物顆粒。Castner等(US 7645511 B2)通過改變丁苯，異戊二烯苯乙烯共聚物中共聚聚苯乙烯的含量形成一個彈性體的交聯(lián)核，和剛性的殼，核殼重量比從20:1到7:1。通過不同的組成和核殼比產物填充到丁苯橡膠中得到填料與力學性能之間的關系。普利斯通公司的Wang等在(US 6956084 B2)也有關于微乳液聚合法合成聚芳族核和共軛二烯烴殼的核殼顆粒的報道。Wang等(US 2011/0213066 Al)用陰離子聚合合成一段順丁橡膠殼，然后共聚苯乙烯和二乙烯基苯，二乙烯基苯會交聯(lián)使苯乙烯段形成小球，二段聚乙烯吡咯酮或聚4-(4-甲基吡啶)苯乙烯，這樣填料離子能在溶劑中良好分散，而固態(tài)下會產生相分離，所有聚合過程都是陰離子聚合。這類填料填充到丁苯橡膠中發(fā)現撕裂強度，定伸應力，增強，磨耗減小。Huck總結了在S12球表面接枝聚合物分子刷的方法，包括原子轉移自由基聚合(ATRP)，氮氧穩(wěn)定自由基聚合，可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)，活性陰離子表面引發(fā)聚合(LASIP)等(Chemical society reviews 2004，33，14-22)，主要是通過硅球表面改性在硅球表面形成表面引發(fā)自組裝層，引發(fā)單體聚合。無論聚合物改性的聚苯乙烯小球或二氧化硅小球添加到橡膠體系里，都帶來了某些性能的提高，但目前集成橡膠的應用是大趨勢，急切需要新結構的填料來進一步改善多元組分的界面行為和提高集成橡膠的性能。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明正是探索新穎結構的橡塑填料的制備，尤其滿足多元橡膠并用的加工需求，提供一種聚合物接枝雜化Janus納米顆粒，該類接枝上橡膠聚合物的聚苯乙烯/ 二氧化娃有機無機雜化Janus納米顆粒填料填充到膠料后分散性變好，膠料定伸應力，整體儲能模量增加，耐磨性，撕裂性能，強度和斷裂伸長率都將明顯改善。尤其對于不同橡膠共混體系，接枝不同橡膠分子的Janus顆粒將顯著改善不同橡膠的混合效果，極有利于多元橡膠整體性能的發(fā)揮。
[0006]為實現上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:在通過化學鍵連接在一起的聚苯乙烯球和二氧化硅球的單球面或雙球面接枝聚合物，雙球面接枝同種聚合物或接枝不同種聚合物。
[0007]聚合物的數均分子量為500-1000000g/mol。接枝聚合物的重量為聚苯乙烯球和二氧化硅球組成的Janus納米顆粒重量的10% -1000%。
[0008]橡膠聚合物包括帶胺基以及羥基的聚氨酯橡膠；帶胺基以及羥基的馬來酸酐聚合物；或帶羥基的聚異戊二烯、丁苯膠、聚丁二烯；或帶活性端基的烷基鋰聚合得到的聚異戊二烯、丁苯膠、聚丁二烯。
[0009]本發(fā)明的另一個目的是提供一種聚合物接枝雜化Janus納米顆粒的制備方法，其根據Janus納米顆粒枝接聚合物位置的不同，包括如下方式:
[0010]只在Janus納米顆粒的聚苯乙稀球表面枝接聚合物，其具體步驟如下:
[0011](I)將烷基鋰以及單體按照摩爾比1:100 - 10000加入到烷烴溶劑里，在10°C —60°C溫度下聚合1min-1Oh ；
[0012](2)利用真空抽去剩余的單體得到帶活性端基的聚合物；
[0013](3)將提前在干燥的烷烴試劑里分散好的Janus顆粒(顆粒與烷烴重量比為1:20-200)加入到步驟(2)制備的帶活性端基的聚合物體系中，反應0.l_6h后加入乙醇終止反應，離心得到只在Janus納米顆粒的聚苯乙稀球表面枝接聚合物填料；
[0014]只在Janus納米顆粒的二氧化娃球表面枝接聚合物，其具體步驟如下:
[0015](I)將Janus顆粒分散于干燥的烷基溶劑中，向體系內加入中間試劑改性二氧化硅表面，Janus顆粒與中間試劑重量比為1:2 — 10，反應0.5-10h ；
[0016](2)離心去除過量的的中間試劑得到改進的Janus顆粒；
[0017](3)利用干燥的烷烴溶劑分散Janus顆粒(顆粒與烷烴重量比為1:20-200)，再將其加入到帶不同端基的聚合物體系，反應后離心得到只在Janus納米顆粒的二氧化硅球表面枝接聚合物的填料；
[0018]在Janus納米顆粒的聚苯乙稀球和二氧化娃球表面皆枝接聚合物，其具體
[0019]步驟如下:
[0020](I)Janus納米顆粒的聚苯乙烯球表面枝接聚合物:(a)將烷基鋰以及單體按照摩爾比1:100 — 10000加入到烷烴溶劑里，在10°C— 60°C溫度下聚合1min-1Oh ； (b)利用真空抽去剩余的單體得到帶活性端基的聚合物；(c)將提前在干燥的烷烴試劑里分散好的Janus顆粒(顆粒與烷烴重量比為1:20-200)加入到步驟(b)制備的帶活性端基的聚合物體系中，反應0.l-6h后加入乙醇終止反應，離心得到只在Janus納米顆粒的聚苯乙烯球表面枝接聚合物填料；
[0021](2)在Janus納米顆粒的二氧化娃球表面枝接聚合物:(a)將步驟(I)聚苯乙稀球表面接枝聚合物的Janus顆粒分散于干燥的烷基溶劑中(顆粒與烷烴重量比為I: 20-200)，向體系內加入中間試劑改性二氧化硅表面，Janus顆粒與中間試劑重量比為I '2 一 10，反應0.5-10h ； (b)離心去除過量的的中間試劑得到改進的Janus顆粒；(c)利用干燥的烷烴溶劑分散Janus顆粒(顆粒與烷烴重量比為1:20-200)，再將其加入到帶不同端基的聚合物體系，反應后離心得到Janus納米顆粒的表面枝接聚合物的填料。
[0022]在Janus納米顆粒的聚苯乙稀球和二氧化娃球表面皆接枝橡膠類聚合物，可以先在聚苯乙烯球表面接枝聚合物，再在二氧化硅球表面接枝聚合物；也可以先在二氧化硅球表面接枝聚合物，再在聚苯乙烯球表面接枝聚合物。聚苯乙烯球和二氧化硅球接枝同種聚合物或不同種聚合物。
[0023]聚合物接枝雜化Janus納米顆粒的氫化方法，氫化試劑采用氫氣或對甲苯磺酰肼，氫氣壓力為0.02-5MPa，對甲苯磺酰肼與聚合物的雙鍵摩爾比為1_10:1，氫化溫度500C -100°C，反應時間 l-12ho
[0024]該方式下，在Janus納米顆粒的二氧化硅球表面枝接聚合物方法相同。
[0025]本發(fā)明的接枝聚合物的Janus納米顆粒的用途廣泛，所述的納米顆?？捎糜谔砑拥教烊幌鹉z、丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚氨酯橡膠、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯-苯乙烯共聚物、馬來酸酐聚合物、環(huán)戊二烯聚合物中的一種或多種共混物，改善綜合性能，聚合物接枝的雜化Janus納米顆粒用量為聚合物基體的0.01-80wt%。