丙烯三元共聚物的制作方法
【專利說明】丙烯三元共聚物
[0001] 本發(fā)明涉及特別適于用作薄膜（如流延薄膜、雙或單取向薄膜、可熱封薄膜和金 屬化薄膜的具有良好光學性能和極好密封性能以及良好收縮性能和柔軟度的丙烯三元共 聚物。
[0002] 由丙烯共聚物或三元共聚物制成的薄膜在本領(lǐng)域中是眾所周知的。
[0003] 使用丙烯共聚物或三元共聚物是因為，相對于丙烯均聚物，特征在于具有更好的 擊打、較低的剛度、更好的透明度。然而，在某些情況下很難找到這些性能之間的令人滿意 的平衡，特別是當需要與與彼此相對的性能時。例如，當需要一定的柔軟度時，通常是在大 量的使它們不適合用于食品接觸應(yīng)用的二甲苯可溶級分存在下而獲得的。
[0004] 金屬化薄膜因其優(yōu)異的裝飾性能、氣體阻擋性能和遮光性能已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。 特別是鋁金屬化薄膜已經(jīng)大量地得到使用。然而在金屬化表面之上的粘合性能為金屬化工 藝的關(guān)鍵步驟。
[0005] W02003/037981公開了由通過在包含兩個相互連接的聚合區(qū)域的反應(yīng)器中進行的 工藝所獲得的至少一種聚丙烯組合物制成的管道。
[0006] 所述的方法提供了具有高僵硬和擊打阻力的特別適用于管道的聚丙烯組合物。根 據(jù)該文獻，當丙烯組合物為丙烯-乙烯-丁烯-1三元共聚物時，乙烯含量的范圍為2至5% (重量）。
[0007] W02009/019169公開了一種通過在包含兩個相互連接的聚合區(qū)域的反應(yīng)器中進行 的工藝所獲得的丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物。該三元共聚物具有高于9% (重量）的二 甲苯可溶性級分及高于8% (重量）的共聚單體含量。特別是當乙烯含量低于2. 5% (重 量）時，1-丁烯含量高于10% (重量）。
[0008] 申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)：具有一定量的共聚單體且通過在包含兩個相互連接的聚合區(qū) 域的反應(yīng)器中進行的聚合工藝所獲得的丙烯乙烯1- 丁烯三元共聚物可以有利地被用于獲 取金屬化流延薄膜。
[0009] 因此，本發(fā)明的一個目的是丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物，其中：
[0010] (i)乙烯衍生單元的含量的范圍為〇· 5% (重量）至2. 0% (重量），優(yōu)選為0· 6% (重量）至1. 8% (重量）；更優(yōu)選為0· 8% (重量）至1. 5% (重量）；
[0011] (ii) 1- 丁烯的含量的范圍為5. 0% (重量）至8. 0% (重量），優(yōu)選為6. 5% (重 量）至7.5% (重量），更優(yōu)選為5.5% (重量）至7.5% (重量）；甚至更優(yōu)選為6.0% (重 量）至7. 0% (重量）；
[0012] (iii)烙點（Tm)的范圍為 136°C _148°C ;優(yōu)選為 137°C _145°C ;
[0013] 其中所述的三元共聚物是用在包含至少兩個相互連接的聚合區(qū)域的氣相聚合反 應(yīng)器中進行的聚合工藝而獲得的。
[0014] 聚合工藝在第一相互連接的聚合區(qū)域和第二相互連接的聚合區(qū)域中進行，其中丙 烯、乙烯和1- 丁烯在催化劑體系存在下進料到所述聚合區(qū)域且所產(chǎn)生的聚合物從所述聚 合區(qū)域排出。生長聚合物顆粒在快速流化條件下流動通過所述的聚合區(qū)域中的第一個（提 升管），離開所述的第一聚合區(qū)域并進入它們在重力作用下以致密形式流動通過的所述的 聚合區(qū)域中的第二個（下導管），離開所述的第二聚合區(qū)域并被再引入所述的第一聚合區(qū) 域內(nèi)，從而在兩個聚合區(qū)域之間建立聚合物的循環(huán)。通常，在第一聚合區(qū)域中的快速流化的 條件通過將低于生長聚合物的再引入之處的單體氣體混合物進料到所述的第一聚合區(qū)域 內(nèi)而建立。氣體進入第一聚合區(qū)域的速度高于操作條件下的輸送速度并且通常為2-15m/ 秒。在第二聚合區(qū)域中，其中聚合物在重力作用下以致密形式流動的地方，達到了高值的固 體密度，其接近聚合物的堆積密度；由此可以沿流動方向獲得壓力中的正增益，使得有可能 將聚合物再引入到第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)而無需機械裝置的幫助。這樣，建立了"回路（loop)"循 環(huán)，它是由兩個聚合區(qū)域之間的壓力的平衡及通過引入系統(tǒng)的由頭損失而進行限定的。任 選地，一種或多種惰性氣體，如氮氣或脂族烴，都保持聚合區(qū)域中，其量使得惰性氣體的分 壓的總和優(yōu)選地為氣體總壓力的5至80%。這些操作參數(shù)像例如，溫度為在氣相烯烴聚合 工藝中常用的那些，例如50°C至120°C?？梢栽?. 5至IOMPa(優(yōu)選1.5至6MPa)的操作壓 力下實現(xiàn)該過程。在包含至少兩個相互連接的聚合區(qū)域的氣相聚合反應(yīng)器中所進行的聚合 工藝在歐洲專利EP782587中進行了描述。
[0015] 優(yōu)選地，將各種催化劑組分進料到第一聚合區(qū)域，在所述的第一聚合區(qū)域的任意 點處。然而，也可以在第二聚合區(qū)域的任意點處將它們進料。在本領(lǐng)域中已知的分子量調(diào) 節(jié)劑，特別是氫，可用于調(diào)節(jié)生長聚合物的分子量。
[0016] 通過使用在W000/02929中所描述的裝置，能夠完全地或部分地防止存在于提升 管中的氣體混合物進入下導管；特別是，這優(yōu)選通過在下導管中引入具有與提升管中存在 的氣體混合物不同的氣體和/或液體混合物來獲得。根據(jù)本發(fā)明的特別有利的實例，所述 的具有與提升管中存在的氣體混合物不同的氣體和/或液體混合物的引入下導管中，可有 效地防止后一混合物進入下導管。因此，可以獲得具有不同單體組合物的兩個相互連接的 聚合區(qū)域，并因此能夠制備具有不同性能的聚合物。
[0017] 在提升管中，乙烯的摩爾濃度（相對于氣相中單體的總量表示為摩爾％ )的范圍 通常為0. 5至5摩爾％，優(yōu)選為1至4摩爾％，且1- 丁烯的摩爾濃度的范圍為4至20摩 爾％，優(yōu)選為5至10摩爾％。
[0018] 適用于制備本發(fā)明的丙烯三元共聚物的齊格勒-納塔催化劑包含固體催化劑組 分，所述固體催化劑組分包含至少一種具有至少一種鈦-鹵素鍵的鈦化合物和至少一種電 子供體化合物（內(nèi)部供體），二者均負載于氯化鎂上。齊格勒-納塔催化劑體系還包含作為 必要助催化劑的有機鋁化合物和任選的外部電子供體化合物。
[0019] 合適的催化劑體系在歐洲專利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533和國際 專利申請W000/63261中進行了描述。
[0020] 優(yōu)選地，固體催化劑分包含Mg、Ti、鹵素和選自將-COOH基團引入鄰位的芳族二羧 酸的單酯和二酯的電子供體，其中-COOR基團的R烴基中的至少一個含有1-20碳原子。特 別優(yōu)選地，電子供體選自二-正丙基、二-正丁基、二異丁基、二正庚酯、二-2-乙基己基、二 正辛基、二-新戊基（neopentil)鄰苯二甲酸酯。
[0021] 根據(jù)優(yōu)選的方法，固體催化劑組分的制備可通過使通式結(jié)構(gòu)Ti(OR)n_ yXy(其 中η為鈦的化合價，7為1和η之間的數(shù)，優(yōu)選為TiCl 4)的鈦化合物與衍生自通式結(jié)構(gòu) MgCl2 · pROH(其中ρ為0. 1和6之間的數(shù)，優(yōu)選為2至3. 5,且R為具有1至18個碳原子 的烴基）的加合物的氯化鎂進行反應(yīng)?？梢院线m地以球形形式制備加合物，通過在與加合 物不混溶的惰性烴存在下混合酒精和氯化鎂，在攪拌條件下于加合物的熔融溫度（100至 130°C)下操作。然后，迅速將乳液淬火，從而引起加合物以球形顆粒的形式固化。根據(jù)該 工藝制備的球形加合物的實例描述于US4, 399, 054和US4, 469, 648。可使如此獲得的加合 物直接與Ti化合物反應(yīng)，或可使該加合物預先經(jīng)受熱控制的脫醇（80至130°C )，以便獲得 其中醇的摩爾數(shù)一般低于3,優(yōu)選為0. 1和2. 5之間的加合物。與Ti化合物的反應(yīng)可以通 過使該加合物（經(jīng)脫醇或以其本身的形式）懸浮在冷TiCl4( 一般為0°C )中進行；將混合 物加熱到80至135°C并在該溫度下保持0. 5至2小時。采用11(：14的處理可進行一次或多 次。在采用11(：14的處理期間可以添加內(nèi)部供體且采用電子供體化合物的處理可以重復一 次或多次。通常，內(nèi)部電子供體化合物以0.01 : 1，優(yōu)選0.05 : 0.5的相對于MgCl2的摩爾 比使用。球形形式的催化劑組分的制備描述于例如歐洲專利申請EP-A-395083和國際專利 申請W098/44009。根據(jù)以上方法所獲得的固體催化劑組分顯示一般為20至500cm 2/g，優(yōu)選 為50至400cm2/g的表面積（通過B. E. T.方法），以及高于0. 2cm3/g，優(yōu)選0. 2至0. 6cm3/ g的總孔隙率（通過B.E.T.方法）。由于半徑最多為io. oooA的孔引起的孔隙率（Hg法）的 范圍一般為 〇· 3-1. 5cm3/g，優(yōu)選為 0· 45-lcm3/g。
[0022] 有機錯化合物優(yōu)選地為選自二燒基錯化合物的燒基-錯，像例如二乙基錯、二異 丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正新己鋁。也可能使用三烷基鋁與鹵化烷基鋁、氫化烷 基鋁或倍半氯化烷基鋁（例如AlEt 2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。
[0023] 優(yōu)選的外部電子供體化合物包含硅化合物、酯類（如4-乙氧基苯甲酸乙酯）。另 一類的優(yōu)選外部供體化合物為通式結(jié)構(gòu)R a5Rb6Si (0R7)。（其中a和b為0至2的整數(shù)，c為 1-3的整數(shù)且總和（a+b+c)為4 ;R