含氟彈性體的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用 本申請(qǐng)依據(jù)35 U. S.C. § 119(e)要求2012年9月18日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng) 61/702, 621號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容經(jīng)此引用全文并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及具有非常低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)的含氟彈性體及其制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0003] 含氟彈性體是一種氟碳基合成橡膠。含氟彈性體具有優(yōu)異的耐熱、耐油、耐溶劑和 耐化學(xué)品性，特別是與非氟化彈性體相比的時(shí)候。目前，應(yīng)用最廣泛的含氟彈性體是偏二 氟乙烯（VDF)與至少一種其它的氟化共聚單體的共聚物，這種氟化共聚單體例如四氟乙烯 (TFE)和六氟丙烯（HFP)。除了這些公知的含氟彈性體之外，還為有特殊要求的應(yīng)用開發(fā)了 其它含氟彈性體。例如，開發(fā)了能耐長時(shí)間暴露于高達(dá)280°C溫度的基于TFE與全氟（甲基 乙烯基醚）（PMVE)的共聚物的含氟彈性體。另一種特殊用途的含氟彈性體是基于TFE與丙 烯的共聚物的含氟彈性體，其具有高汽阻和優(yōu)異的加工性。
[0004] 這些含氟彈性體具有許多所需要的性質(zhì)，并且特別適用于要求耐受非常高溫度的 應(yīng)用。然而，它們?cè)诘蜏叵碌倪m用性受到其通常具有的較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)限制。 高Tg通常被認(rèn)為是含氟彈性體在低溫下不可彎曲的指征。當(dāng)溫度降至具體的含氟彈性體 的Tg以下時(shí)，該含氟彈性體變硬或變碎，并變成非彈性體的。具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的含 氟彈性體能夠在低溫下保持彈性體性質(zhì)。
[0005] 美國專利4, 513, 128號(hào)公開了包含四氟乙烯/全氟（甲基乙烯基醚）共聚物的含 氟彈性體。當(dāng)該含氟彈性體包含3-50 mol%下式的共聚全氟乙烯基聚醚（PVPE)時(shí)，其具有 在-15°〇到-100°〇范圍的低18冊(cè)2=0?0防研奸 3)0]1^1，其中心1為(：1_ 12的全氟烷基，且 η為3-30的整數(shù)。四氟乙烯趨向于不穩(wěn)定和分解成C和CF4,且在與空氣接觸時(shí)易于形成 爆炸性的過氧化物，而全氟乙烯基聚醚（PVPE)單體極其昂貴。
[0006] 因此，仍然需要開發(fā)包含相對(duì)低成本且無害的單體，但仍具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 的新型含氟彈性體。本發(fā)明滿足了這一需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了包含共聚物的含氟彈性體，該共聚物包含a)選自2, 3, 3, 3-四氟丙 烯、1，3, 3, 3-四氟丙烯和1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯中的一種或多種的氟代烯烴單體，和b)烯 鍵式不飽和共聚單體；其中該含氟彈性體具有約-60°C到約53°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。
[0008] 本發(fā)明還提供了主要由共聚物組成的含氟彈性體，該共聚物包含a)選自 2, 3, 3, 3-四氟丙烯、1，3, 3, 3-四氟丙烯和1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯中的一種或多種的氟代 烯烴單體，和b)烯鍵式不飽和共聚單體；其中該含氟彈性體具有約-60°C到約53°C的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。
[0009] 在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，所述烯鍵式不飽和共聚單體選自乙烯、丙烯、丁烯、 環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯和六氟丙烯中的一種或多種。
[0010] 在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，所有所述烯鍵式不飽和共聚單體的總含量為所述共 聚物的所有單體的約30mol%到約95mol%。
[0011] 在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，所有所述氟代烯烴單體與所有所述烯鍵式不飽和共 聚單體的總摩爾比為約1:0. 8到約1:4. 3。
[0012] 在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，所述共聚物包含硫化點(diǎn)單體（curing site monomer)。
[0013] 在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，所述硫化點(diǎn)單體選自含碘化合物、含溴化合物和含 碘溴化合物中的一種或多種。
[0014] 在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，所有所述硫化點(diǎn)單體的總含量為所述共聚物的所有 單體的約〇· 〇2mol%到約2mol%。
[0015] 在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，所述含碘化合物選自八氟-1，4-二碘丁烷、二碘 甲烷、1，2-二碘乙烷、1，3-二碘正丙烷、1，3-二碘全氟丙烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、 1，4_二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1，12-二碘全氟十二烷和 1，16-二碘全氟十六烷中的一種或多種。
[0016] 在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，所述含溴化合物選自CF2Br2、BrCF 2CF2Br、 CF3CFBrCFJr 和 ^CF2CF2CFJr 中的一種或多種。
[0017] 在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，所述含碘溴化合物選自2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、 3-溴_4_碘全氟-1- 丁稀、1-溴_2_碘全氟乙燒、1-溴_3_碘全氟丙燒、1-溴_4_碘全氟 丁燒、2-溴-3-碘全氟丁燒、3, 4-二溴-1-碘-1，1，2, 2, 4, 4-六氟丁燒和3-溴-4-碘全 氟-1- 丁烯、2-溴-4-碘全氟-1- 丁烯中的一種或多種。
[0018] 本發(fā)明還提供了制備任何上述含氟彈性體的工藝，其包括使所述氟代烯烴單體與 所述烯鍵式不飽和共聚單體通過乳液聚合法聚合的步驟。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 本發(fā)明涉及新型含氟彈性體及其制備工藝。意外地發(fā)現(xiàn)，共聚物含氟彈性體，其 中該共聚物包含摩爾比為約1:0. 8到約1:4. 3的氟代烯烴單體（如2, 3, 3, 3-四氟丙烯 (1234yf))與烯鍵式不飽和共聚單體，具有約-60°C到約53°C的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。
[0020] 本發(fā)明提供了包含共聚物的含氟彈性體，該共聚物包含a)選自2, 3, 3, 3-四氟丙 烯（CF3CF=CH2)、1，3, 3, 3-四氟丙烯（CF3CH=CHF)和 1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（CF3CH=CHCl) 中的一種或多種的氟代烯烴單體，和b)烯鍵式不飽和共聚單體；其中該含氟彈性體具 有約-60°C到約53°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的含氟彈性 體主要由共聚物組成，該共聚物包含a)選自2, 3, 3, 3-四氟丙烯、1，3, 3, 3-四氟丙烯和 1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯中的一種或多種的氟代烯烴單體，和b)烯鍵式不飽和共聚單體；其 中該含氟彈性體具有約_6〇°C到約53°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。
[0021] 在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，所述含氟彈性體具有約-2. 7°C到約-33°C的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度（Tg)(參見下表1)。
[0022] 在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，所述烯鍵式不飽和共聚單體選自乙烯、丙烯、丁烯、 環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯和六氟丙烯中的一種或多種。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所有所 述烯鍵式不飽和共聚單體均為乙烯、丙烯或丁烯。
[0023] 在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，所述烯鍵式不飽和共聚單體的總含量為所述共聚物 的所有單體的約30mol%到約95mol%。在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，所述烯鍵式不飽和共聚 單體的總含量為所述聚合物的約30mol%到約45mol%、約45mol%到約60mol%、約60mol%到 約85mol%和約85mol%到約95mol%。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述共聚單體的含量為 所述共聚物的所有單體的約44mol%到約82mol%。
[0024] 在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，所有所述氟代烯烴單體與所有所述烯鍵式不飽和共 聚單體的總摩爾比為約1:0. 8到約1:4. 3。在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，所有所述氟代烯烴 單體與所有所述烯鍵式不飽和共聚單體的總摩爾比為約1:0.8到約1:1. 4、約1:1.4到約 1:1. 6、約 1:1. 6 到約 1:2. 9、約 1:2. 9 到約 1:3. 4、和約 1:3. 4 到約 1:4.3。
[0025] 可使用硫化點(diǎn)單體來促進(jìn)聚合物的交聯(lián)。例如，含氟彈性體中的共聚物通常是交 聯(lián)的（硫化的），從而形成三維網(wǎng)絡(luò)。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，所述共聚物包含硫化點(diǎn) 單體。在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，所述硫化點(diǎn)單體選自含碘化合物、含溴化合物和含碘溴 化合物中的一種或多種。
[0026] 在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，所有所述硫化點(diǎn)單體的總含量為所述共聚物的所 有單體的約0. 02mol%到2mol%。在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，所述硫化點(diǎn)單體的總含量 為所述共聚物的所有單體的約〇· 〇2mol%到約0· lOmol%、約0· lOmol%到約0· 50mol%、約 0· 50mol% 到約 lmol%、約 lmol% 到約 I. 2mol%、約 I. 2mol% 到約 I. 5mol% 和約