紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物、薄膜成形體、光學膜及薄膜成形體的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物、使用該組合物的薄膜成形 體、光學膜及薄膜成形體的制造方法。
[0002] 更詳細而言，本發(fā)明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物與以往的紫外線 固化性組合物不同，完全不使用光聚合引發(fā)劑，并且含有特定的有機溶劑作為稀釋溶劑，由 此，能夠表現(xiàn)出優(yōu)良的紫外線固化性。
[0003] 另外，本發(fā)明的薄膜成形體（例如，膜、片等）能夠表現(xiàn)出一旦產生的傷痕可快速 恢復這樣的"自修復性"、耐黃變性、透明性等優(yōu)良的性能。
[0004] 此外，本發(fā)明的薄膜成形體與現(xiàn)有技術不同，不含有光聚合引發(fā)劑，因此，因此能 夠得到如下的優(yōu)良效果：由紫外線照射引起的黃變的程度極小、不會發(fā)生經時的黃變、不會 由于光聚合引發(fā)劑的未反應成分、分解物而污染成形物的接觸物等、等，在例如光學用構件 (例如，光學膜、光學片等）、光學用涂層材料、纖維、電子電機材料、食品包裝、化妝品包裝、 裝飾膜等特別要求耐黃變性、柔軟性、透明性等高性能的寬范圍的領域中有用。
【背景技術】
[0005] 最近，在工作場所、家庭等各種環(huán)境中，例如，個人電腦、復印機、便攜式電話、智能 手機、平板電腦等高性能、高功能、小型化的多種IT設備迅速普及。特別是觸控面板方式， 由于操作簡單且容易實現(xiàn)高功能，因此在今后也可期待利用領域的大幅擴大和擴展。
[0006] 一般而言，觸控面板為多層結構，在其最表層上以防止劃傷（提高耐久性）、維持 美觀為目的而設置有硬涂層。但是，硬涂層雖然不易劃傷，但另一方面，一旦劃傷時，傷痕無 法復原，污漬附著在該傷痕處，存在以傷痕為起點而使污染擴大的傾向，從而成為損害物品 的美觀的原因。
[0007] 因此，最近，在例如塑料構件、金屬構件等物品的表面上形成有樹脂涂層。特別是， 在觸控面板等透明塑料制膜的表面上設置高硬度的硬涂層，從而進行進一步防止劃傷的處 置。
[0008] 但是，如上所述的高硬度的硬涂層具有硬且脆的性質，因此，存在如下問題：（1) 容易由于長期使用而在表面上產生裂紋、傷痕；（2) -旦產生在表面上的傷痕無法復原，從 而損害物品的美觀；（3)在被涂布的基材為聚碳酸酯等柔軟的材質時，無法表現(xiàn)出目標水 平的高硬度，在最表層無法確保耐久性；等。
[0009] 另一方面，提出了具備具有一旦產生在表面上的傷痕自然恢復的功能（以下，稱 為"自修復性"）的自修復性的熱固性組合物。這樣以往的具有自修復性的熱固性組合物柔 軟且富有彈性，即使一旦產生擦傷等凹坑，在數(shù)秒至數(shù)分鐘后也能夠恢復至原來的狀態(tài)，因 此，具有能夠長期保持初期的良好的耐擦傷性的優(yōu)點。
[0010] 但是，以往的具有自修復性的熱固性組合物存在如下問題：⑴在加工時，為了進 行固化，30分鐘以上的長時間加熱是必不可少的，因此，生產率極差；（2)基材的耐熱性差 時，難以通過加熱來使用；等。
[0011] 另外，針對上述熱固性組合物，提出了具有自修復性的紫外線固化性（以下，也稱 為"UV固化性"）組合物。采用紫外線固化性組合物具有縮短固化時間、削減能源成本等優(yōu) 點。
[0012] 但是，以往的具有自修復性的紫外線固化性組合物存在如下的實用上的嚴重問 題：（1)在基材上涂布得較薄時，無法充分地表現(xiàn)出自修復性，無法確保固化涂膜的最表層 的強度；（2)必須含有光聚合引發(fā)劑，因此，初期的黃度高（黃度高時，特別是在物品的角 部，黃色顯眼，因此損害商品價值）；(3)耐久性試驗后的耐黃變性比雙液固化型樹脂組合 物差；等。
[0013] 為了改善所述問題，已提出了各種方案。
[0014] 例如，已知一種具有自修復性的光固化性組合物，其相對于具有特定的通式所示 的（甲基）丙烯酰基的反應性聚合物100質量份含有光聚合引發(fā)劑0. 1?10質量份（例 如，參考專利文獻1)。
[0015] 專利文獻1記載的光固化性組合物中，通過二異氰酸酯化合物的氨基甲酸酯鍵在 橡膠成分中引入（甲基）丙烯酰基，將其與光聚合引發(fā)劑組合而賦予光固化性，由此，能夠 形成不僅自修復性良好、而且可賦予加工性、耐翹曲性等優(yōu)良的涂膜外觀的涂膜。
[0016] 但是，專利文獻1記載的光固化性組合物存在如下問題：（1)自修復性尚不充分， 擦傷這樣的凹坑難以在短時間內恢復至原來的狀態(tài)；（2)必須含有光聚合引發(fā)劑，因此，所 得到的固化物的成形初期的黃度高；（3)耐熱試驗、耐紫外線試驗后更加顯著地發(fā)生黃變， 耐黃變性差；等。
[0017] 另外，如專利文獻1所述，對于含有光聚合引發(fā)劑的紫外線固化性氨基甲酸酯丙 烯酸酯組合物而言，光聚合引發(fā)劑的未反應成分、分解物迀移到涂膜、成形體的表面，在將 薄膜成形體（例如，膜、片等）層疊時，污染與該薄膜成形體接觸的物品，或者分解后的光聚 合引發(fā)劑變?yōu)辄S色物質而使成形體的黃度變差。特別是在重視美觀、透明性的食品包裝和 化妝品包裝等領域中，這樣的未反應成分、分解物是應當除去的雜質，從品質方面（衛(wèi)生方 面、外觀設計方面等）而言也是非常嚴重的問題。
[0018] 對于這樣的由光聚合引發(fā)劑誘發(fā)的黃變現(xiàn)象，被認為是在分解后的光聚合引發(fā)劑 再鍵合時變?yōu)辄S色物質而促進固化物的黃化、從而使要求高品位透明性的光學用途中使用 的光學用構件（例如，膜、片、纖維、涂料等）的性能降低的主要原因。特別是具有芳香族骨 架的光聚合引發(fā)劑，芳香環(huán)吸收光能而有效地產生自由基，因此通常大量使用，但在再鍵合 時形成由芳香環(huán)產生的醌型結構，因此具有形成黃色的發(fā)色團這樣的缺點。
[0019] 如上所述，以往的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物存在如下仍應當要解 決的問題：（1)自修復性尚不充分；（2)含有光聚合引發(fā)劑，因此會發(fā)生黃變；（3)光聚合引 發(fā)劑的未反應成分、分解物迀移，在將薄膜成形體（例如，膜、片等）層疊時，污染與涂膜、成 形體接觸的物品；(4)光聚合引發(fā)劑的分解物變?yōu)辄S色物質而使薄膜成形體的色調變差； 等。
[0020] 現(xiàn)有技術文獻
[0021] 專利文獻
[0022] 專利文獻1 :日本特開2010-260905號公報

【發(fā)明內容】

[0023] 發(fā)明所要解決的問題
[0024] 本發(fā)明的目的在于提供與現(xiàn)有技術不同、即使不含有光聚合引發(fā)劑也能夠表現(xiàn)出 優(yōu)良的紫外線固化性、并且能夠表現(xiàn)出優(yōu)良的自修復性、耐黃變性、透明性和適度的柔軟性 的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物、使用該組合物的薄膜成形體、光學膜以及薄 膜成形體的制造方法。
[0025] 用于解決問題的方法
[0026] 為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了深入研宄，結果發(fā)現(xiàn)，在含有分子末端具有 (甲基）丙烯?；陌被姿狨ケ┧狨サ途畚锖妥鳛橄♂屓軇┑牟痪哂蟹枷阕骞羌艿挠?機溶劑、且不含有光聚合引發(fā)劑的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物中，通過上述 氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的（甲基）丙烯酸當量為特定的范圍，并且使用利用上述紫外 線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物制作的厚度100 μπι的膜并利用動態(tài)粘彈性分析依照 JIS K 0129測定的tan δ (損耗系數(shù)）峰值溫度為特定的范圍，由此能夠得到能表現(xiàn)出優(yōu)良 的自修復性、耐黃變性、透明性和適度的柔軟性的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合 物，從而完成了本發(fā)明。
[0027] 即，本發(fā)明涉及一種紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物，其特征在于含有 分子末端具有（甲基）丙烯?；陌被姿狨ケ┧狨サ途畚铮‥)，所述氨基甲酸酯丙烯 酸酯低聚物（E)通過使具有羥基的（甲基）丙烯酸類化合物（D)與分子末端具有異氰酸酯 基的氨基甲酸酯預聚物（C)進行加成反應而得到，所述氨基甲酸酯預聚物（C)通過使不具 有芳香族骨架的多元醇（A)與不具有芳香族骨架的多異氰酸酯（B)反應而得到，所述紫外 線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物為含有〇. 2?80質量％的選自由酮類溶劑、酰胺類溶 劑和鹵代烷類溶劑組成的組中的至少一種不具有芳香族骨架的有機溶劑（F)且不含有光 聚合引發(fā)劑的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物，上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 (E)的（甲基）丙烯酸當量為450?IlOOg/當量的范圍，使用利用上述紫外線固化性氨基 甲酸酯丙烯酸酯組合物制作的厚度IOOym的膜并利用動態(tài)粘彈性分析依照JIS K 0129測 定的tan δ峰值溫度為-8?45 °C的范圍。
[0028] 本發(fā)明涉及一種薄膜成形體，其特征在于，在基材上具有上述紫外線固化性氨基 甲酸酯丙烯酸酯組合物的固化涂膜。
[0029] 本發(fā)明一種薄膜成形體，其特征在于，通過將上述紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯 酸酯組合物涂布到基材上并使其固化而得到，且膜厚為10?800 μ m的范圍。
[0030] 另外，本發(fā)明涉及一種光學膜，其具有上述紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組 合物的固化涂膜，所述光學膜的特征在于，上述固化涂膜的膜厚50?200 μ m處的依照JIS K7361-1測定的總光線透射率為92%以上。
[0031] 此外，本發(fā)明涉及一種薄膜成形體的制造方法，其特征在于，在基材上涂布上述紫 外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物，照射紫外線，然后使上述有機溶劑（F)揮發(fā)而形 成固化涂膜。
[0032] 發(fā)明效果
[0033] 本發(fā)明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物與以往的紫外線固化性組合 物不同，即使完全不含有光聚合引發(fā)劑也能夠表現(xiàn)出優(yōu)良的光固化性，能夠表現(xiàn)出優(yōu)良的 自修復性、耐黃變性、透明性和適度的柔軟性，因此，在例如光學用構件（例如，光學膜、光 學片等）、光學用涂層材料、纖維、電子電機材料、食品包裝材料、化妝品包裝、裝飾膜等寬范 圍的用途中有用。
【具體實施方式】
[0034] <紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物>
[0035] 本發(fā)明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物與以往的紫外線固化性組合 物不同，完全不含有光聚合引發(fā)劑。
[0036] 本發(fā)明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物必須含有分子末端具有（甲 基）丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)和后述的特定的有機溶劑（F)，所述氨基甲 酸酯丙烯酸酯低聚物（E)通過使具有羥基的（甲基）丙烯酸類化合物（D)與分子末端具有 異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物（C)進行加成反應而得到，所述氨基甲酸酯預聚物（C)通 過使不具有芳香族骨架的多元醇（A)與不具有芳香族骨架的多異氰酸酯（B)反應而得到。
[0037] 本發(fā)明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物與以往的含有光聚合引發(fā)劑 的紫外線固化性組合物完全不同，即使完全不含有光聚合引發(fā)劑，通過必須含有使用不具 有芳香族骨架的反應性原料得到的分子末端具有（甲基）丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯 低聚物（E)和不具有芳香族骨架的特定的有機溶劑（F)，也能夠使紫外線固化反應正常且 迅速地進行。
[0038] 而且，本發(fā)明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物與以往的使用光聚合引 發(fā)劑的紫外線固化性組合物完全不同，能夠表現(xiàn)出優(yōu)良的自修復性并且能夠表現(xiàn)出耐黃變 性、透明性和適度的柔軟性。
[0039] (A)不具有芳香族骨架的多元醇
[0040] 以下，對構成本發(fā)明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物的上述（A)? (F)進行詳細說明。
[0041] 作為本發(fā)明中使用的上述不具有芳香族骨架的多元醇（A)，有脂肪族多元醇和脂 環(huán)族多元醇，可以列舉例如：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、低分子量二醇等。
[0042] 上述聚酯多元醇通常以二元羧酸和二元醇作為原料來制造。
[0043] 上述聚酯多元醇的制造中使用的二