丙烯酸類樹脂膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯酸類樹脂膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 將含有交聯(lián)彈性體的丙烯酸類樹脂組合物加工成形而成的丙烯酸類樹脂膜以其 透明性和硬度為特征而在各種用途中使用、發(fā)展?？闪信e例如將膜層疊于汽車內(nèi)外裝部件 而使用的作為涂裝代替品的用途、或手機(jī)和筆記本電腦等家電制品的外裝、或作為建筑地 板材料的用途等。作為將塑料的表面進(jìn)行裝飾的方法，有將丙烯酸樹脂等膜在通過真空成 形等預(yù)先賦予形狀的、或不賦予形狀的狀態(tài)下插入于注射成形金屬模并將基材樹脂進(jìn)行注 射成形的膜內(nèi)成型法。
[0003] 公開了各種適于該用途的丙烯酸類膜。例如，已知有規(guī)定可塑性聚合物的比濃粘 度、含橡膠聚合物的粒徑、含橡膠量等的方法（專利文獻(xiàn)1);規(guī)定丙烯酸類聚合物的比濃粘 度、多層結(jié)構(gòu)丙烯酸類聚合物的含量的方法（專利文獻(xiàn)2及3)。這些膜的表面硬度、透明性 或膜成形性優(yōu)異是已知的。
[0004] 另外，作為具有優(yōu)異的耐溶劑性和透明性的丙烯酸樹脂膜，提出了摻合兩種橡膠 的方法（專利文獻(xiàn)5)。另外，作為即使在成形時(shí)加熱也不發(fā)生膜的白濁、保持高的設(shè)計(jì)性的 丙烯酸類樹脂膜，提出了摻合兩種橡膠的方法（專利文獻(xiàn)6)。
[0005] 但是，在將膜疊層于形狀復(fù)雜的成形品的情況下，雖然存在因應(yīng)力集中于角落等 而使膜容易白化（膜的彎曲白化）、使商品價(jià)值顯著地降低的問題，但是，在這些方法中，對 膜的彎曲白化問題并沒有任何記載。當(dāng)然，關(guān)于耐彎曲白化性、耐斷裂性及表面硬度的物性 平衡，也完全沒有提及。
[0006] 作為提高對彎曲白化的耐性（以下稱為耐彎曲白化性）的膜，已知有規(guī)定交聯(lián)彈 性體的交聯(lián)度和粒徑的關(guān)系的方法（專利文獻(xiàn)4)。但是，該膜雖然耐彎曲白化性優(yōu)異，但存 在與耐斷裂性、表面硬度的物性平衡沒有最佳化的問題。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平8-323934號公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平10-279766號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平10-306192號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4 :專利第4291994號公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開平2002-309059號公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)6 :專利第3835275號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的課題
[0016] 本發(fā)明的目的在于，提供一種在疊層于塑料的成形體等時(shí)彎曲白化少、表面硬度 高、透明性優(yōu)異、且耐斷裂性優(yōu)異的物性平衡良好、適于裝飾成形用途和/或光學(xué)用途的 膜。
[0017] 用于解決課題的技術(shù)方案
[0018] 本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了潛心研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：將含有丙烯酸類樹脂及特定的含橡 膠的接枝共聚物的樹脂組合物成形而成的膜可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
[0019] 即，本發(fā)明涉及一種丙烯酸類樹脂膜，其是將以下的含有丙烯酸類樹脂（A)及下 述含橡膠的接枝共聚物（B)的丙烯酸類樹脂組合物（D)膜化而成的。
[0020] 含橡膠的接枝共聚物（B):
[0021] 由單體成分（B-I)?（B-4)依次聚合而成，且作為（B-l)、（B-2)及（B-3)的聚合 物的橡膠粒子的平均粒徑為〇. 2?0. 4 μ m。
[0022] (B-I)是由丙烯酸酯（b-1-1) 40?100重量％、可與其共聚的單官能性 單體（b-1-2) 60?0重量％、及多官能性單體（b-1-3) 0. 05?10重量份（相對于 (b-1-l) + (b-1-2) 100重量份）構(gòu)成的單體成分。
[0023] (B-2)是由甲基丙烯酸酯（b-2-l) 50?100重量％、可與其共聚的單官能 性單體（b-2-2)50?0重量％、及多官能性單體（b-2-3)0. 05?10重量份（相對于 (b-2-l) + (b-2-2) 100重量份）構(gòu)成的單體成分。
[0024] (B-3)是由丙烯酸酯（b-3-l) 50?100重量％、可與其共聚的單官能性 單體（b-3-2) 50?0重量％、及多官能性單體（b-3-3) 0. 05?10重量份（相對于 (b-3-l) + (b-3-2) 100重量份）構(gòu)成的單體成分。
[0025] (B-4)是由甲基丙烯酸酯（b-4-l) 40?100重量％、及可與其共聚的單官能性單體 (b-4-2) 60?0重量％構(gòu)成的單體成分。
[0026] 在本發(fā)明的丙烯酸類樹脂膜中，優(yōu)選將丙烯酸類樹脂組合物（D)設(shè)為100重量 份時(shí)，含有含橡膠的接枝共聚物（B)的橡膠粒子（單體成分（Β-1) + (Β-2) + (Β-3)的聚合 物）1?30重量份。
[0027] 在本發(fā)明的丙烯酸類樹脂膜中，優(yōu)選上述丙烯酸類樹脂組合物（D)還含有含橡膠 的接枝共聚物（C)。
[0028] 含橡膠的接枝共聚物（C):
[0029] 由單體成分（C-I)、（C-2)依次聚合而成，且作為（C-I)的聚合物的橡膠粒子的平 均粒徑為0.02?0· 15 μ m。
[0030] (C-I)是由丙烯酸酯（c-1-l)50?100重量％、甲基丙烯酸酯（c-1-2)50?0重 量％、及多官能性單體（c-l_3)0. 05?10重量份（相對于（c-1-l) + (c-1-2) 100重量份） 構(gòu)成的單體成分。
[0031] (C-2)是由甲基丙烯酸酯（c-2-l) 50?100重量％、及可與其共聚的單官能性單體 (c-2-2) 50?0重量％構(gòu)成的單體成分。
[0032] 在本發(fā)明的丙烯酸類樹脂膜中，優(yōu)選將丙烯酸類樹脂組合物（D)設(shè)為100重量 份時(shí)，含有含橡膠的接枝共聚物（B)的橡膠粒子（單體成分（Β-1) + (Β-2) + (Β-3)的聚合 物）1?30重量份、含橡膠的接枝共聚物（C)的橡膠粒子（單體成分（C-I)的聚合物）1? 50重量份。
[0033] 本發(fā)明的丙烯酸類樹脂膜優(yōu)選膜的厚度為30?500 μ m。
[0034] 本發(fā)明的丙烯酸類樹脂膜優(yōu)選在至少一側(cè)表面具有涂層。
[0035] 本發(fā)明的丙烯酸類樹脂膜優(yōu)選在一側(cè)表面具有硬涂層，在相反的面具有底涂層。
[0036] 具有本發(fā)明的硬涂層的丙烯酸類樹脂膜的硬涂層的鉛筆硬度優(yōu)選為HB以上。
[0037] 本發(fā)明的疊層品是將本發(fā)明的丙烯酸類樹脂膜疊層于基材上而成的。
[0038] 本發(fā)明的丙烯酸類樹脂膜可以作為光學(xué)膜使用。
[0039] 本發(fā)明的丙烯酸類樹脂膜可以作為起偏鏡保護(hù)膜使用。
[0040] 發(fā)明的效果
[0041] 本發(fā)明的丙烯酸類樹脂膜的耐彎曲白化性優(yōu)異，表面硬度也高，耐斷裂性優(yōu)異，透 明性優(yōu)異。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 用于本發(fā)明的含橡膠的接枝共聚物（B)首先將單體成分（B-I)進(jìn)行聚合而得到最 內(nèi)層聚合物。本發(fā)明中使用的單體成分（B-I)由丙烯酸酯（b-1-l)40?100重量％、可與 其共聚的單官能性單體（b-1-2) 60?0重量％、及多官能性單體（b-1-3) 0. 05?10重量份 (相對于（b-l_l) + (b-1-2)100重量份）構(gòu)成。單體成分（B-I)可以將單體全部混合而使 用，另外，也可以使單體組成變化而分2階段以上使用。
[0043] 作為在此使用的丙烯酸酯（b-1-l)，優(yōu)選丙烯酸烷基酯。從聚合反應(yīng)性或成本方面 考慮，優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)為1?12的丙烯酸烷基酯，可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。作 為其具體例，可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異 丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸二 甲基氨基乙酯、丙烯酸縮水甘油醋、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等，這些單體可以單獨(dú)使 用1種或組合使用2種以上。丙烯酸酯（b-1-l)相對于（b-1-l)及（b-1-2)的合計(jì)所占的 比例優(yōu)選為40?100重量％，更優(yōu)選為50?100重量％，最優(yōu)選為60?100重量％。當(dāng) 其低于40重量％時(shí)，膜的耐斷裂性變差，因此不優(yōu)選。
[0044] 另外，可以根據(jù)需要將可與丙烯酸酯（b-1-l)共聚的單官能性單體（b-1-2)進(jìn)行 共聚。作為這些可共聚的乙烯類不飽和單體，可列舉例如，甲基丙烯酸酯，優(yōu)選甲基丙烯酸 烷基酯。從聚合反應(yīng)性或成本方面考慮，優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)為1?12,可以為直鏈狀，也 可以為支鏈狀。作為其具體例，可列舉例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙 烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。另外，作為其 它乙稀類不飽和單體，可列舉：氯乙稀、溴乙稀等鹵代乙稀、丙稀腈、甲基丙稀腈等乙稀基氰 化物、甲酸乙烯醋、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯醋、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯 等芳香族乙烯基衍生物、偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏鹵代乙烯、丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等 丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽等。這些單 體可以組合使用2種以上?？晒簿鄣膯喂倌苄詥误w（b-1-2)相對于（b-1-l)及（b-1-2)的 合計(jì)所占的比例優(yōu)選為〇?60重量％，更優(yōu)選為0?50重量％。最優(yōu)選為0?40重量％。 當(dāng)其超過60重量％時(shí)，膜的耐斷裂性變差，因此不優(yōu)選。
[0045] 單體成分（B-I)含有每1分子具有2個(gè)以上非共軛反應(yīng)性雙鍵的多官能性單體 (b-1-3)，因此，由此得到的聚合物成為交聯(lián)體。作為在此使用的多官能性單體（b-1-3)， 可列舉：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、鄰苯二甲 酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙 烯基苯乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲 基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸 酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯及 二丙二醇二丙烯酸酯等，這些物質(zhì)可以組合使用2種以上。
[0046] 就單體成分（B-I)中的多官能性單體（b-1-3)的添加量而言，相對于 (b-1-1) + (b-1-2) 100重量份，優(yōu)選為0. 05?10重量份，更優(yōu)選為0. 1?10重量份。多官 能性單體（b-1-3)的添加量低于0. 05重量