選擇性激光燒結(jié)快速成形用超高分子量聚苯乙烯制備技術(shù)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供了一種超高分子量聚苯乙烯(PS)制備方法。采用此法制備的超高分子量聚苯乙烯尤適用于選擇性激光燒結(jié)快速成形。
【背景技術(shù)】
[0002]高分子材料是選擇性激光燒結(jié)(Selective Laser Sintering,簡(jiǎn)稱SLS)使用最為廣泛的一類材料，如ABS、PP、PS等?？蓱?yīng)用于模具、藝術(shù)品制造等行業(yè)。高分子材料的最大問(wèn)題是強(qiáng)度低，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。對(duì)于通用PS來(lái)講，一般重均分子量在1 X 105-4X 105，用作SLS材料使用，應(yīng)用領(lǐng)域局限性較大。為進(jìn)一步改善SLS制品的性能，以提高其強(qiáng)度及成型效果，需要開(kāi)發(fā)高分子量的聚苯乙烯。
[0003]聚苯乙烯的制備，主要采用溶液聚合、本體聚合、乳液聚合和懸浮聚合。本技術(shù)是采用乳液聚合方法，通過(guò)控制聚合工藝，添加第二單體等方法，來(lái)實(shí)現(xiàn)高分子量聚苯乙烯的制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種高分子量聚苯乙烯的制備技術(shù)。本發(fā)明的另一目的在于采用本技術(shù)制備的高分子量聚苯乙烯，用于選擇性激光燒結(jié)(SLS)，該材料在保證優(yōu)良力學(xué)性能及成型效果的同時(shí)，改善SLS制件綜合性能。
[0006]本發(fā)明技術(shù)方案如下:
[0007]一種乳聚聚苯乙烯具有如下特征:重均分子量在5X 16-1O XlO6,分子量分布(Mw/Mn)在 1.85-3.67。
[0008]本發(fā)明所提供的聚苯乙烯乳液體系是高固含量，一般在55-75%，優(yōu)選在60-65%(Wt%)。高固含量對(duì)分子量增大是有利的，但同時(shí)造成大量反應(yīng)熱的出現(xiàn)，本技術(shù)采用帶有內(nèi)冷盤(pán)管的反應(yīng)釜，保證體系反應(yīng)熱及時(shí)移走，反應(yīng)溫度不至過(guò)高。
[0009]本發(fā)明所提供的聚苯乙烯乳液體系，是引入了第二單體如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一種或幾種，第二單體加入量不超過(guò)10%(wt%)。優(yōu)選為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一種或兩種。第二單體的引入有助于改善聚苯乙烯力學(xué)性能和加工性能。
[0010]本發(fā)明所提供的聚苯乙烯乳液體系是采用分段加料或一次投料。高固含量，可采用兩次或三次投料；低固含量可采用一次投料方式。
[0011]本發(fā)明所提供的聚苯乙烯乳液體系，是常規(guī)陰離子乳液體系。乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪酸皂、歧化松香皂中的一種或幾種，優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉。
[0012]本發(fā)明所提供的聚苯乙烯乳液體系，采用無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨中的一種，優(yōu)選過(guò)硫酸鉀。
[0013]本發(fā)明所提供的聚苯乙烯乳液體系，反應(yīng)起始溫度為55°C，然后采用自由放溫，但控制反應(yīng)溫度不超過(guò)90°C。反應(yīng)l_5h，轉(zhuǎn)化率不低于98%。
[0014]本發(fā)明制備的高分子量聚苯乙烯，經(jīng)噴霧干燥，過(guò)120目篩，可直接用于選擇性激光燒結(jié)(SLS)。將所得SLS成形件按ASTM標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能測(cè)試。
具體實(shí)施方法
[0015]實(shí)施例1 (TSC = 55%, BA/MMA = 1/1，第二單體=10% )
[0016]在帶有內(nèi)冷卻盤(pán)管的20L聚合釜內(nèi)，加入去離子水6.75Kg，十二烷基硫酸鈉165g，過(guò)硫酸鉀16.5g,氫氧化鈉1g,攪拌均勻，氮?dú)獗Ｗo(hù)。然后一次性加入混合單體:苯乙烯
7.425Kg，丙烯酸丁酯412.5g，甲基丙烯酸甲酯412.5g，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌15min后，開(kāi)始升溫至 55。。，
停止加溫，利用反應(yīng)熱，使體系自動(dòng)升溫，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到85°C時(shí)，迅速開(kāi)啟內(nèi)冷卻，使反應(yīng)溫度不超過(guò)90°C，反應(yīng)3.5h，測(cè)轉(zhuǎn)化率，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%時(shí)，停止反應(yīng)。采用噴霧裝置進(jìn)行噴霧干燥。并用凝膠滲透色譜儀(GPC，以四氫呋喃為溶劑，測(cè)試溫度30°C )分析聚苯乙烯分子量及其分布:MW= 5.2X10 6，MvZMn= 3.45。
[0017]實(shí)施例2 (TSC = 60%, BA/MMA = 1/1，第二單體=10% )
[0018]在帶有內(nèi)冷卻盤(pán)管的20L聚合釜內(nèi)，加入去離子水6Kg，十二烷基硫酸鈉185g，過(guò)硫酸鉀19g,氫氧化鈉1g,攪拌均勻,氮?dú)獗Ｗo(hù)。然后一次性加入混合單體:苯乙烯8.1Kg,丙烯酸丁酯450g,甲基丙烯酸甲酯450g,氮?dú)獗Ｗo(hù),攪拌15min后，開(kāi)始升溫至55°C,停止加溫，利用反應(yīng)熱，使體系自動(dòng)升溫，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到85°C時(shí)，迅速開(kāi)啟內(nèi)冷卻，使反應(yīng)溫度不超過(guò)90°C，反應(yīng)4h，測(cè)轉(zhuǎn)化率，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%時(shí)，停止反應(yīng)。采用噴霧裝置進(jìn)行噴霧干燥。并用凝膠滲透色譜儀(GPC，以四氫呋喃為溶劑，測(cè)試溫度30°C )分析聚苯乙烯分子量及其分布=Mw= 6.1X10 6，Mw/Mn= 3.13。
[0019]將上述得到的PS粉，經(jīng)120目篩，在SLS成形設(shè)備AMA600上成形，工藝參數(shù)為:激光功率50W，掃描速度2000mm/S，燒結(jié)間距0.1mm，燒結(jié)層厚度0.1mm，預(yù)熱溫度170°C ;將所得SLS成形件按ASTM標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能測(cè)試。懸臂梁沖擊強(qiáng)度107J.πΓ1，屈服強(qiáng)度24.7MPa，斷裂強(qiáng)度31MPa，斷裂伸長(zhǎng)率56%，維卡溫度103 °C。
[0020]實(shí)施例3 (TSC = 65%, BA/AN = 5% /3%，第二單體=8% )
[0021]在帶有內(nèi)冷卻盤(pán)管的20L聚合釜內(nèi)，加入去離子水5.25Kg，十二烷基硫酸鈉205g，過(guò)硫酸鉀21g，氫氧化鈉10g，攪拌均勻，氮?dú)獗Ｗo(hù)。然后一次性加入混合單體:苯乙烯
8.97Kg，丙烯酸丁酯487.5g，丙烯腈292.5g，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌15min后，開(kāi)始升溫至55°C，停止加溫，利用反應(yīng)熱，使體系自動(dòng)升溫，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到85°C時(shí)，迅速開(kāi)啟內(nèi)冷卻，使反應(yīng)溫度不超過(guò)90°C，反應(yīng)4h，測(cè)轉(zhuǎn)化率，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%時(shí)，停止反應(yīng)。采用噴霧裝置進(jìn)行噴霧干燥。并用凝膠滲透色譜儀(GPC，以四氫呋喃為溶劑，測(cè)試溫度30°C)分析聚苯乙烯分子量及其分布=Mw= 7.3X10 6，Mw/Mn= 2.17。
[0022]將上述得到的PS粉，經(jīng)120目篩，在SLS成形設(shè)備AMA600上成形，工藝參數(shù)為??激光功率50W，掃描速度2000mm/S，燒結(jié)間距0.1mm，燒結(jié)層厚度0.1mm，預(yù)熱溫度170°C ;將所得SLS成形件按ASTM標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能測(cè)試。懸臂梁沖擊強(qiáng)度104J.πΓ1，屈服強(qiáng)度27.1MPa,斷裂強(qiáng)度34MPa，斷裂伸長(zhǎng)率54%，維卡溫度106°C。
[0023]實(shí)施例4(TSC = 70%, BA/AN = 7% /3%，第二單體=10% )
[0024]