一種采用助溶劑合成鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂并回收助溶劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種采用助溶劑合成鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂并回收助溶劑的方法，屬于環(huán)氧樹(shù)脂合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂具有高耐熱、低吸濕、低熱膨脹系數(shù)的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于綠色電子包封、IC封裝、PCB油墨等領(lǐng)域。鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂隨著軟化點(diǎn)的增高，樹(shù)脂的分子鏈逐漸增長(zhǎng)，分子鏈易卷曲，鄰位甲基的空間位阻效應(yīng)也較大，因此環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中環(huán)氧基連接到酚醛分子鏈中難度增大。這就導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生大量的副反應(yīng)，具體表現(xiàn)為環(huán)氧氯丙烷消耗增加，反應(yīng)過(guò)程中廢聚物增加。產(chǎn)品軟化點(diǎn)越高，副反應(yīng)越多。本發(fā)明致力于提高鄰甲酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)活性，從而減少反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)的發(fā)生。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，日本專利JP6153317提供了一種線性鄰甲酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧氯丙烷在溶劑和PTC催化劑存在下加堿液醚化，制備得到鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的方法，但PTC價(jià)格較高，且PTC殘留在反應(yīng)體系中容易造成乳化。中國(guó)專利CN101220135A提供了一種采用氫氧化鈉和/或四甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨等催化線性鄰甲酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧氯丙烷，制備鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的方案。同樣由于催化劑殘留，在精制水洗過(guò)程中容易造成乳化，從而導(dǎo)致生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)成本高。中國(guó)專利CN102827348A同樣采用醇醚類物質(zhì)作為助溶劑。然而，由于助溶劑在水和ECH中有一定的分配系數(shù)，將會(huì)隨著反應(yīng)生成的廢水損失掉一部分。因此，采用折中的辦法，降低助溶劑的使用量，從而減少隨反應(yīng)廢水損失的助溶劑量；該專利所述的助劑回收僅指回收溶解在ECH中的那部分助溶劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的助溶劑法合成鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的工藝存在副反應(yīng)大，助溶劑回收困難，造成生產(chǎn)成本高的問(wèn)題，目的在于提供了一種能有效降低副反應(yīng)和循環(huán)利用助溶劑達(dá)到降低生產(chǎn)成本的鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法。
[0005]本發(fā)明提供了一種采用助溶劑合成鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂并回收助溶劑的方法，該方法是先將環(huán)氧氯丙烷和助溶劑混合后加入到鄰甲酚醛樹(shù)脂中，進(jìn)行堿催化預(yù)反應(yīng)；再進(jìn)行堿催化閉環(huán)反應(yīng)，同時(shí)通過(guò)減壓蒸餾分離反應(yīng)廢水；閉環(huán)反應(yīng)完成后，蒸餾出過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷和助溶劑，得到粗樹(shù)脂；再將環(huán)氧氯丙烷和閉環(huán)反應(yīng)分離所得的廢水加入到粗樹(shù)脂中，進(jìn)行鹽析萃取，鹽析萃取后的水相排放，有機(jī)相通過(guò)減壓蒸餾回收環(huán)氧氯丙烷和助溶劑后，剩余的粗樹(shù)脂進(jìn)行精制，即得鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂；所述的助溶劑和環(huán)氧氯丙烷混合成助溶劑質(zhì)量百分比含量為25?45%的混合溶液；所述的助溶劑為丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、正丁醇、1，4- 二氧六環(huán)乙二醇二甲醚的一種或幾種。
[0006]所述的預(yù)反應(yīng)反應(yīng)條件為:堿與鄰甲酹醒樹(shù)脂的摩爾比為0.05?0.3:1,反應(yīng)溫度為55?72°C，時(shí)間為I?4h。
[0007]所述的閉環(huán)反應(yīng)條件為:堿與鄰甲酚醛樹(shù)脂的摩爾比為0.7:1?0.9:1，反應(yīng)溫度為55?72°C，壓強(qiáng)為10?30kPa，時(shí)間為2?8h。
[0008]所述的精制反應(yīng)條件為:堿加入量為有機(jī)相中殘留的可水解氯摩爾量的2?10倍，反應(yīng)溫度為65?95°C，時(shí)間為I?3h。
[0009]所述的堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
[0010]所述的鄰甲酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:3?10。
[0011]所述的反應(yīng)廢水為閉環(huán)反應(yīng)中通過(guò)減壓蒸餾分離出來(lái)的水、環(huán)氧氯丙烷和助溶劑的三元共沸物通過(guò)靜置分層后所得的水相；其中，水相中助溶劑的質(zhì)量百分含量為30%左右。
[0012]所述的鄰甲酚醛樹(shù)脂的摩爾質(zhì)量以其羥基當(dāng)量計(jì)算為120g/mol。
[0013]本發(fā)明的采用助溶劑合成鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂并回收助溶劑的方法，包括以下步驟:
[0014]步驟(I)預(yù)反應(yīng):將環(huán)氧氯丙烷和助溶劑的混合溶液加入到鄰甲酚醛樹(shù)脂中，在惰性氣體保護(hù)下，升溫至55?72°C，加入鄰甲酚醛樹(shù)脂0.05?0.3倍摩爾量的堿溶液(質(zhì)量百分比濃度為25?50%)，進(jìn)行預(yù)反應(yīng)I?4h ;其中，環(huán)氧氯丙烷和鄰甲酚醛樹(shù)脂的摩爾比為1:3?10，環(huán)氧氯丙烷和助溶劑的混合溶液中助溶劑的含量為25?40wt% ;所述的助溶劑為丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、正丁醇、1，4-二氧六環(huán)乙二醇二甲醚的一種或幾種；
[0015]步驟(2)閉環(huán)反應(yīng):在反應(yīng)溫度為55?72°C下，將真空降低至10?30kPa，加入鄰甲酚醛樹(shù)脂0.7?0.9倍摩爾量的堿溶液(質(zhì)量百分比濃度為25?50%);進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)2?8h，同時(shí)分離出反應(yīng)廢水；
[0016]步驟(3)回收助溶劑和過(guò)量環(huán)氧氯丙烷:閉環(huán)反應(yīng)完成后，在溫度為135?165°C，壓力20kPa以下減壓蒸餾出環(huán)氧氯丙烷和助溶劑；
[0017]步驟(4)回收反應(yīng)廢水中的助溶劑:將步驟(2)閉環(huán)反應(yīng)生成的廢水和新環(huán)氧氯丙烷混合加入到粗樹(shù)脂，進(jìn)行鹽析萃??；粗樹(shù)脂中的鹽類進(jìn)入水相中，水相中的助溶劑進(jìn)入有機(jī)相，分層后，水相排放至廢水處理裝置，所得有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾回收助溶劑和氯丙燒，剩余的粗樹(shù)脂進(jìn)行精制；
[0018]步驟(5)精制:步驟(4)所得的粗樹(shù)脂用溶劑溶解后，在65?95°C，反應(yīng)I?3h，即得鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂；其中，堿加入量為有機(jī)相中殘留的可水解氯摩爾量的2?10倍，堿以質(zhì)量百分比濃度10?35%的堿溶液加入；所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、環(huán)己烷中的一種或幾種。
[0019]步驟(6)后處理:將精制后產(chǎn)物用去離子水洗，過(guò)濾、脫溶劑，造粒和包裝。
[0020]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有合成技術(shù)中副反應(yīng)較大和反應(yīng)助溶劑損失大的問(wèn)題，首次采用量較大的助溶劑進(jìn)行鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的合成，意外發(fā)現(xiàn)大量助溶劑一方面能有效提高閉環(huán)反應(yīng)的選擇性，減少?gòu)U聚物量，同時(shí)由于大量助溶劑對(duì)環(huán)氧氯丙烷的稀釋，降低了環(huán)氧氯丙烷的水解，使得鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)率增加；但是大量的助溶劑的加入會(huì)導(dǎo)致助溶劑隨反應(yīng)廢水損失大的問(wèn)題，助溶劑可以與水以任意比例混溶，反應(yīng)生成的廢水中助溶劑的含量大約為30%，回收困難。經(jīng)過(guò)發(fā)明人巧妙地將閉環(huán)反應(yīng)生成的廢水和新環(huán)氧氯丙烷混合加入到粗樹(shù)脂中，利用反應(yīng)生成的鹽對(duì)反應(yīng)廢水中的助溶劑進(jìn)行鹽析萃取。一方面除去了粗產(chǎn)物中的鹽，有利于精制效率的提高，另一方面將廢水中的助溶劑萃取分離回收；減少了廢水的排放量，回收了助溶劑，大大降低了生產(chǎn)成本，高了產(chǎn)品的品質(zhì)。大量實(shí)驗(yàn)表明:在生產(chǎn)過(guò)程中相對(duì)于原有工藝環(huán)氧氯丙烷的消耗量降低約50kg/t ;交聯(lián)廢聚物量降低約90% ;減少?gòu)U水量30?50% ;廢水中的助溶劑回收率