聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域,具體而言,涉及一種聚對苯二甲酸乙二醇 酯共聚物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對苯二甲酸乙二醇酯是一種常見的飽和聚酯,可用于制造纖維、薄膜、瓶子、工 程塑料等許多領(lǐng)域,因此有關(guān)聚對苯二甲酸乙二醇酯的合成、結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用引發(fā)了科研 人員極大的研宄熱情。聚2, 6-萘二甲酸乙二醇酯是一種新型的聚對苯二甲酸乙二醇酯的 同系聚酯,具有優(yōu)異的性能,如力學(xué)性能、耐熱性能、阻隔性能等,但由于其價(jià)格比聚對苯二 甲酸乙二醇酯更加昂貴,使得聚2, 6-萘二甲酸乙二醇酯應(yīng)用范圍具有局限性。為了充分利 用聚2, 6-萘二甲酸乙二醇酯的優(yōu)異性能,同時(shí)解決其價(jià)格昂貴的問題,人們通常采用二者 共聚和/或共混的方法,以使兩者的優(yōu)越性充分地表現(xiàn)出來。例如,在聚對苯二甲酸乙二醇 酯中加入10%的聚2, 6-萘二甲酸乙二醇酯即可使瓶身的耐熱溫度提高到90°C。
[0003] 現(xiàn)有的制備方法中,通常將乙二醇、2, 6-萘二甲酸和對苯二甲酸直接混合,采用間 歇法進(jìn)行縮聚反應(yīng)來制備聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚2, 6-萘二甲酸乙二醇酯的共聚物。 2, 6-萘二甲酰單元的引入增加了共聚物大分子鏈的剛性,從而使改性的聚對苯二甲酸乙二 醇酯共聚物表現(xiàn)出更為優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能,且2, 6-萘環(huán)單元含量越大,熱穩(wěn)定性能越好。 然而,在耐熱型聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物制備過程中,需要加入高含量的2, 6-萘二甲 酸,制得的產(chǎn)品才可以具有良好的耐熱性。而實(shí)際情況卻是:由于合成技術(shù)還不是很成熟, 高純度的2, 6-萘二甲酸很難大批量生產(chǎn),并且價(jià)格昂貴,這很大程度地抬高了耐熱型聚對 苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制備成本。然而若不引入萘環(huán)結(jié)構(gòu)單元又會(huì)導(dǎo)致制得聚對苯二 甲酸乙二醇酯共聚物的耐熱性無法改善。
[0004] 此外,現(xiàn)有改性聚酯的制備方法中,縮聚反應(yīng)結(jié)束后得到的共聚物的固有粘度通 常達(dá)不到所需要求。因此上述縮聚反應(yīng)結(jié)束后,需要將上述共聚物進(jìn)行切粒,然后將切割得 到的改性共聚酯顆粒輸送至固態(tài)聚合裝置中提高產(chǎn)品的固有粘度,從而得到符合粘度要求 聚改性共聚酯。如中國專利公開號為1869096。然而,這種間歇式制備工藝存在操作步驟復(fù) 雜,成本高等缺陷。
[0005] 基于上述原因,有必要研發(fā)出一種成本低廉且產(chǎn)品耐熱性優(yōu)異的聚對苯二甲酸乙 二醇酯共聚物的制備方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物及其制備方法,以 解決現(xiàn)有制備方法成本尚或廣品耐熱性差的問題。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的,根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面,提供了一種聚對苯二甲酸乙二醇酯 共聚物的制備方法,其包括以下步驟:S1,將對苯二甲酸、異山梨醇、乙二醇和第一催化劑混 合后,進(jìn)行酯化反應(yīng),得到第一產(chǎn)物體系;S2,將對萘二甲酸二甲酯、乙二醇和第二催化劑混 合后,進(jìn)行酯交換反應(yīng),得到第二產(chǎn)物體系;S3,將第一產(chǎn)物體系和第二產(chǎn)物體系進(jìn)行預(yù)縮 聚反應(yīng),得到預(yù)縮聚產(chǎn)物;以及S4,將預(yù)縮聚產(chǎn)物進(jìn)行終縮聚反應(yīng),得到聚對苯二甲酸乙二 醇酯共聚物。
[0008]進(jìn)一步地,上述制備方法包括以下步驟:S1,將對苯二甲酸、異山梨醇、乙二醇和 第一催化劑混合后得到第一反應(yīng)物體系,經(jīng)第一計(jì)量泵將第一反應(yīng)物體系泵入酯化反應(yīng)釜 中,進(jìn)行酯化反應(yīng),得到第一產(chǎn)物體系;S2,將對萘二甲酸二甲酯、乙二醇和第二催化劑混合 后得到第二反應(yīng)物體系,經(jīng)第二計(jì)量泵將第二反應(yīng)物體系泵入酯交換釜中,進(jìn)行酯交換反 應(yīng),得到第二產(chǎn)物體系;S3,將第一產(chǎn)物體系經(jīng)第一熔體計(jì)量泵泵入預(yù)聚釜,并將第二產(chǎn)物 體系經(jīng)第二熔體計(jì)量泵泵入預(yù)聚釜,進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng),得到預(yù)縮聚產(chǎn)物;以及S4,將預(yù)縮聚 產(chǎn)物經(jīng)第三熔體計(jì)量泵泵入終縮聚釜中進(jìn)行終縮聚反應(yīng),得到聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚 物。
[0009] 進(jìn)一步地,步驟S3包括:S31,將第一產(chǎn)物體系經(jīng)第一熔體計(jì)量泵泵入均化混合 器,并將第二產(chǎn)物體系經(jīng)第二熔體計(jì)量泵泵入均化混合器,均化混合后,得到熔體混合物; S32,將熔體混合物經(jīng)第四熔體計(jì)量泵泵入預(yù)聚釜中進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng);優(yōu)選地,預(yù)聚釜為上 流式預(yù)聚II。
[0010] 進(jìn)一步地,步驟S4中,進(jìn)行終縮聚反應(yīng)的過程中,待特性粘數(shù)為0. 80~0. 82dL/g 時(shí),進(jìn)行出料,經(jīng)過切粒,得到聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
[0011] 進(jìn)一步地,步驟S1中,對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為1 :1. 15~1 :1. 20,對苯二 甲酸與異山梨醇的摩爾比為1 :〇. 02.~1 :0. 08…;優(yōu)選地,對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比 為1:1 :1. 15~1 :1. 18,對苯二甲酸與異山梨醇的摩爾比為1 :0. 04.~1 :0. 06。
[0012] 進(jìn)一步地,步驟S2中,對萘二甲酸二甲酯與乙二醇的摩爾比為1:2. 2~1 :2. 4。
[0013] 進(jìn)一步地,步驟S3中,第一產(chǎn)物體系與第二產(chǎn)物體系的重量比為1 :0. 1~1 :0. 5。
[0014] 進(jìn)一步地,步驟S1中,酯化反應(yīng)的催化劑為乙二醇銻,三氧化二銻和醋酸鈷中的 一種或多種;和/或步驟S2中,酯交換反應(yīng)的催化劑為醋酸鋅、醋酸鎂和醋酸錳中的一種或 多種;和/或步驟S3中,預(yù)縮聚反應(yīng)過程中,同時(shí)向預(yù)縮聚反應(yīng)體系加入穩(wěn)定劑,穩(wěn)定劑為 磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和亞磷酸甲酯中的一種或多種。
[0015] 進(jìn)一步地,步驟S1中,酯化反應(yīng)的催化劑的摩爾量為對苯二甲酸摩爾量的0. 03~ 0. 05%,優(yōu)選為0. 03~0. 04% ;和/或步驟S2中,酯交換反應(yīng)的催化劑的摩爾量為對萘 二甲酸二甲酯摩爾量的〇. 03~0. 05 %,優(yōu)選為0. 03~0. 04% ;和/或步驟S3中,預(yù)縮聚 反應(yīng)過程中加入的穩(wěn)定劑的摩爾量為對苯二甲酸摩爾量的0. 02~0. 05%,優(yōu)選為0. 02~ 0? 04%〇
[0016] 進(jìn)一步地,步驟S1中,酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為245~255°C,優(yōu)選為250~255°C; 和/或步驟S2中,酯交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度為165~215°C,優(yōu)選為175~200°C ;和/或步 驟S3中,預(yù)縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為280~285°C,反應(yīng)時(shí)間為20~40min ;和/或步驟S4 中,終縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為285~290°C。
[0017] 進(jìn)一步地,步驟S1中,控制第一計(jì)量泵,使第一反應(yīng)物體系的進(jìn)料流速為180~ 190Kg/h,優(yōu)選為185~190Kg/h ;并且控制酯化反應(yīng)釜中的液面在800~900mm ;步驟S2 中,控制第二計(jì)量泵,使第二反應(yīng)物體系的進(jìn)料流速為60~90Kg/h,優(yōu)選為65~80Kg/h ; 并且控制酯交換反應(yīng)釜中的液面為300~400mm ;步驟S3中,控制預(yù)聚釜中的液面為240~ 300mm ;真空度為1000~2000Pa,優(yōu)選1200~1500Pa ;以及步驟S4中,控制終縮聚釜中的 液面為100~250mm ;真空度為100~300Pa,優(yōu)選為110~130Pa〇
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面,提供了一種聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物,由上述制備 方法制得。
[0019] 應(yīng)用本發(fā)明中的技術(shù)方案,以對苯二甲酸、異山梨醇、乙二醇和對萘二甲酸二甲酯 為原料,將酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)分開進(jìn)行。然后將酯化產(chǎn)物和酯交換產(chǎn)物混合,依序進(jìn)行 預(yù)縮聚和終縮聚反應(yīng)制得聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物。異山梨醇作為反應(yīng)物之一,有利 于提高產(chǎn)品的耐熱性。同時(shí)通過單獨(dú)進(jìn)行的酯交換反應(yīng)能夠得到較高純度的2, 6-萘二甲 酸二乙酯,這就能夠避免使用來源不易、價(jià)格昂貴的2, 6-萘二甲酸,從而有利于提高整個(gè) 工藝的經(jīng)濟(jì)性。上述幾方面的原因使得本發(fā)明制得的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物具有良 好的耐熱性,且制備成本較低,更適宜工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。除此以外,出于獨(dú)特的聚合原料 和工藝,使得本發(fā)明所提供的這種聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制備方法即使采用連續(xù) 工藝,也能夠直接生產(chǎn)出符合粘度要求的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物,相比于傳統(tǒng)的間 歇式制備工藝更具優(yōu)勢。
【附圖說明】
[0020] 構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解,本發(fā)明的示 意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明,并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中:
[0021] 圖1示出了本發(fā)明提供的制備方法的工藝流程示意圖;以及
[0022] 圖2示出了本發(fā)明提供的制備方法的另一種工藝流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 需要說明的