一種高效聚羧酸減水劑用單體聚醚的制備方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[0001]一、
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于聚醚合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高效聚羧酸減水劑用單體聚醚的制備方法。
[0002]二、
【背景技術(shù)】
高效聚羧酸減水劑是第三代高性能減水劑，與前兩代減水劑相比具有摻量低、減水率大、不離析和高保坍等特點(diǎn)，是我國(guó)高速客運(yùn)鐵路指定外加劑。單體聚醚是合成高效聚羧酸減水劑的主要原料，其通常是由單一分子結(jié)構(gòu)的不飽和醇為起始劑，如丙烯醇及其同系物、異戊烯醇等合成而來(lái)，采用上述原料合成的單體聚醚中單體殘留量高、分子量分布寬、不飽和度不穩(wěn)定。另專(zhuān)利ZL201310043767.8采用了兩官能度的醇作為起始劑進(jìn)行單體聚醚合成，雖然跟單官能度的相比，在聚羧酸減水劑的摻量和保坍性上有了很大的提升，但對(duì)于含泥量大的沙子配制的混凝土應(yīng)用效果還不理想。這個(gè)問(wèn)題是聚羧酸減水劑在混凝土應(yīng)用上一直存在的，用上述原料合成單體聚醚后，再合成生產(chǎn)的聚羧酸減水劑都無(wú)法很好解決這一點(diǎn)。
[0003]三、

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的是提供一種高效聚羧酸減水劑用單體聚醚的制備方法，采用該方法制備的單體聚醚能有效地解決現(xiàn)有技術(shù)中的諸多不足。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:該方法包括如下步驟:
①功能性起始劑的制備:在反應(yīng)釜中加入不飽和有機(jī)胺的一種或多種，同時(shí)加入不飽和醇類(lèi)的一種或多種，在有溶劑存在且保持一定溫度的前提下，進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，得到功能性起始劑的溶液。真空脫去溶劑，得到功能性起始劑；其中的不飽和有機(jī)胺和不飽和醇的摩爾比為1:0.5-2.5 ；
②單體聚醚低聚物的制備:在反應(yīng)釜內(nèi)加入步驟①合成的功能性起始劑和催化劑，惰性氣體置換后，在一定溫度及壓力條件下，連續(xù)向反應(yīng)釜內(nèi)通入氧化烯烴，進(jìn)料完畢后進(jìn)行熟化和脫氣處理，即得到單體聚醚低聚物；其中步驟①功能性起始劑和氧化烯烴的摩爾比為 1:1-90 ；
③單體聚醚的制備:將步驟②合成的單體聚醚低聚物和催化劑投入反應(yīng)釜中，惰性氣體置換后，在一定溫度及壓力條件下，通入氧化烯烴進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，進(jìn)料完畢后進(jìn)行熟化、脫氣、中和，最后根據(jù)羥值的不同導(dǎo)出至切片機(jī)進(jìn)行切片或直接包裝，即得單體聚醚產(chǎn)品；其中步驟②低聚物和氧化烯烴的摩爾比為1:1-120。
[0005]上述步驟①中的不飽和有機(jī)胺為烯丙基胺、二烯丙基胺、甲基烯丙基胺、乙基烯丙基胺及它們同系物和同系物的同分異構(gòu)體。
[0006]上述步驟①中不飽和醇為丙烯醇、甲基丙烯醇、異戊烯醇及其異構(gòu)體、丁烯醇及它們同系物和同系物的同分異構(gòu)體。
[0007]上述步驟①中的溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇。
[0008]上述步驟①中的反應(yīng)溫度T=20_150°C。
[0009]上述步驟②和③中的氧化烯烴為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷中的一種或多種同時(shí)使用。
[0010]上述步驟②中的反應(yīng)溫度T=80-160°c、反應(yīng)壓力P〈l.0MPa0
[0011]上述步驟③中的反應(yīng)溫度T=90_160°C、反應(yīng)壓力P〈l.0MPa0
[0012]上述步驟②中的催化劑用量不高于總投料量的5% ;步驟③中的催化劑用量，包括步驟②聚醚低聚物中的催化劑用量不高于總投料量的5%。
[0013]上述步驟②和③中的催化劑為堿金屬、堿金屬氫氧化物、堿金屬氫化物、堿土金屬的氫氧化物、堿金屬的烷氧化物、堿土金屬的氧化物、有機(jī)堿催化劑及其中的兩種或兩種以上；其中堿金屬為鈉、鉀；堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰；堿金屬氫化物為:氫化鈉、氫化鉀；堿土金屬的氫氧化物為氫氧化鎂、氫氧化鈣；堿金屬的烷氧化物為甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甘油醇鉀；堿土金屬的氧化物為氧化鎂、氧化鈣；有機(jī)堿催化劑為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺。
[0014]本發(fā)明方法是通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，先合成一種功能性起始劑來(lái)替代原有的單一結(jié)構(gòu)的起始劑，之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)合成單體聚醚。用該結(jié)構(gòu)單體合成的聚羧酸減水劑，解決了其在含泥量大的沙子配制混凝土的應(yīng)用效果問(wèn)題，在混凝土保坍性上也有了很好的提聞。
[0015]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、由于本發(fā)明中的功能性起始劑的結(jié)構(gòu)特定合成，用其合成的單體聚醚以及進(jìn)一步合成聚羧酸減水劑都具有了優(yōu)異的應(yīng)用性能，因此是本發(fā)明中的核心技術(shù)。
[0016]2、本發(fā)明方法工藝控制簡(jiǎn)單、溶劑可回收循環(huán)利用、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、單體聚醚雙鍵保留率高，可達(dá)到95%以上，如單體聚醚分子量2000-2500時(shí)，雙鍵保留率>97% ;分子量2500-3000時(shí)，雙鍵保留率>96% ;分子量3000-4000時(shí)，雙鍵保留率>95%。雙鍵保留率高，在合成聚羧酸減水劑時(shí)，對(duì)于雙鍵聚合非常有利，合成減水劑后的殘留單體非常少。
[0017]3、減水劑分子主鏈的含氮結(jié)構(gòu)對(duì)聚羧酸減水劑抗泥沙起到了很好的作用，賦予了聚羧酸減水劑更廣的應(yīng)用范圍。
[0018]4、本發(fā)明所用的設(shè)備僅為常規(guī)反應(yīng)釜和泵，無(wú)需高投資和高維護(hù)費(fèi)用即可實(shí)現(xiàn)，提高了經(jīng)濟(jì)效益。
[0019]四、【具體實(shí)施方式】實(shí)施例1:
①功能性起始劑的制備:在2L攪拌式不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入二烯丙基胺388.6g，甲基丙烯醇302.4g，甲醇170g。反應(yīng)釜加熱升溫到50°C，保溫反應(yīng)5小時(shí)，得到功能性起始劑溶液。保溫反應(yīng)結(jié)束后，保持90°C減壓蒸餾2小時(shí)，至不在有低沸物餾分脫出為止。降溫至60°C以下出料。氣相色譜進(jìn)行分析檢測(cè)，功能性起始劑含量為98.15%。
[0020]②單體聚醚低聚物的制備:在2L攪拌式不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入①中合成的功能性起始劑169.2g，催化劑NaH 5.2g，催化劑占總投料量的1%。采用高純度N2置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反應(yīng)釜加熱升溫至85°C，緩慢勻速向反應(yīng)釜內(nèi)通入環(huán)氧乙烷補(bǔ)至0.05MPa。待反應(yīng)釜內(nèi)物料引發(fā)反應(yīng)放熱后，使反應(yīng)釜溫度緩慢升至90°C，再向反應(yīng)釜內(nèi)通入環(huán)氧乙烷?？刂品磻?yīng)溫度T=95-105°C，反應(yīng)壓力P〈0.15MPa，共計(jì)通入環(huán)氧乙烷351g，即功能性起始劑與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1:7.98。加料完畢后，降壓熟化0.5小時(shí)后降溫脫氣出料。測(cè)試結(jié)果:分子量為498。
[0021]③單體聚醚的制備:在2L攪拌式不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入②中合成的單體聚醚低聚物249g，催化劑NaH 3.76g，催化劑(含②中低聚物的催化劑)占總投料量的0.5%。采用高純度隊(duì)置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反應(yīng)釜加熱升溫至90V’緩慢勻速向反應(yīng)釜內(nèi)通入環(huán)氧乙烷補(bǔ)至0.05MPa。待反應(yīng)釜內(nèi)物料弓I發(fā)反應(yīng)放熱后，使反應(yīng)釜溫度緩慢升至100°C，再向反應(yīng)釜內(nèi)通入環(huán)氧乙烷?？刂品磻?yīng)溫度T=115-125°C，反應(yīng)壓力P〈0.35MPa，共計(jì)通入環(huán)氧乙烷lOOlg，即單體聚醚低聚物與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1:45.5。加料完畢后，保持溫度T=120-130°C降壓熟化2小時(shí)。熟化結(jié)束后，降溫至溫度T=100-110°C脫氣I小時(shí)。降溫至T=80-90°C，加入冰醋酸15.6g中和催化劑，攪拌30分鐘后取樣，中控測(cè)試樣品5%水溶液，PH為5.00-7.00時(shí)合格。降溫至70-80°C出料切片。測(cè)試結(jié)果:分子量2422，雙鍵保留率98.8%。
[0022]實(shí)施例2:
①功能性起始劑的制備:在2L攪拌式不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入甲基烯丙基胺711g，丙烯醇580.8g，乙醇259g。反應(yīng)釜加熱升溫到55°C，保溫反應(yīng)3小時(shí)，得到功能性起始劑溶液。保溫反應(yīng)結(jié)束后，保持100°C減壓蒸餾3小時(shí)，至不在有低沸物餾分脫出為止。降溫至600C以下出料。氣相色譜進(jìn)行分析檢測(cè)，功能性起始劑含量為97.66%。
[0023]②單體聚醚低聚物的制備:在2L攪拌式不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入①中合成的功能性起始劑387.6g，催化劑KOH 2.4g，催化劑占總投料量的0.2%。采用高純度N2置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣四次，再真空抽到-0.095MPa以下，反應(yīng)釜加熱升溫至80 V，緩慢勻速向反應(yīng)釜內(nèi)通入環(huán)氧乙烷補(bǔ)至0.05MPa。待反應(yīng)釜內(nèi)物料引發(fā)反應(yīng)放熱后，使反應(yīng)釜溫度緩慢升至85°C，再向反應(yīng)釜內(nèi)通入環(huán)氧乙烷?？刂品磻?yīng)溫度T=95-100°C，反應(yīng)壓力P〈0.20MPa，共計(jì)通入環(huán)氧乙烷812.4g，即功能性起始劑與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1:6.15。加料完畢后，降壓熟化I小時(shí)后降溫脫氣出料。測(cè)試結(jié)果:分子量為394。
[0024]③單體聚醚的制備:在2L攪拌式不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入②中合成的單體聚醚低聚物197g，催化劑KOH 2.76g，催化劑(含②中低聚物的催化劑)占總投料量的0.2%。采用高純度隊(duì)置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣四次，再真空抽到-0.095MPa以下，反應(yīng)釜加熱升溫至90°C，緩慢勻速向反應(yīng)爸內(nèi)通入環(huán)氧乙燒補(bǔ)至0.05MPa。待反應(yīng)爸內(nèi)物料引發(fā)反應(yīng)放熱后，使反應(yīng)釜溫度緩慢升至100°C，再向反應(yīng)釜內(nèi)通入環(huán)氧乙烷?？刂品磻?yīng)溫度T=110-120°C，反應(yīng)壓力P〈0.40MPa，共計(jì)通入環(huán)氧乙烷1378g，即單體聚醚低聚物與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1:62.6。加料完畢后，保持溫度T=I 15-125°C降壓熟化1.5小時(shí)。熟化結(jié)束后，降溫至溫度T=100-110°C脫氣I小時(shí)。降溫至T=80-90°C，加入冰醋酸3.2g中和催化劑，攪拌30分鐘后取樣，中控測(cè)試樣品5%水溶液，PH為5.00-7.00時(shí)合格。降溫至70-80°C出料切片。測(cè)試結(jié)果:分子量3043，雙鍵保留率96.6%。
[0025]實(shí)施例3:
①功能性起始劑的制備:在2L攪拌式不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入二烯丙基胺388.6g，異戊烯醇344.5g，乙醇220g。反應(yīng)釜加熱升溫到70°C，保溫反應(yīng)5.5小時(shí)，得到功能性起始劑溶液。保溫反應(yīng)結(jié)束后，保持100°C減壓蒸餾3小時(shí)，至不在有低沸物餾分脫出為止。降溫至60°C以下出料。氣相色譜進(jìn)行分析檢測(cè)，功能性起始劑含量為97.17%。
[0026]②單體聚醚低聚物的制備:在2L攪拌式不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入①中合成的功能性起始劑550g，催化劑金屬鈉5.35g，催化劑占總投料量的0.5%。采用高純度N2置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反應(yīng)釜加熱升溫至85°C，緩慢勻速向反應(yīng)釜內(nèi)通入環(huán)氧乙烷補(bǔ)至0.05MPa。