一種表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種表面負載稀土鈰離子的聚苯胺中空微球的制備方法，屬于功能聚 合物復(fù)合材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚苯胺是一種重要的導(dǎo)電聚合物。合成簡便、環(huán)境穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性高等特點使 其在半導(dǎo)體材料、電池、超級電容器、電磁屏蔽材料、防腐涂層等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛 力。目前，多種不同形態(tài)的聚苯胺（如聚苯胺納米纖維、聚苯胺微球、聚苯胺納米管等）已 經(jīng)被開發(fā)出來。在這些不同形態(tài)的聚苯胺中，中空結(jié)構(gòu)的聚苯胺微球由于其獨特的結(jié)構(gòu)在 生物醫(yī)療器械、藥物釋放、涂層添加劑、相分離等領(lǐng)域展示出可觀的應(yīng)用潛力?，F(xiàn)有的制備 中空聚苯胺的方法主要有模板法和自組裝法。其中自組裝法需要在反應(yīng)結(jié)束后移去外來模 板，制備的聚苯胺的結(jié)構(gòu)、性能都會受到影響。自組裝法是近年來研宄較多的方法，Zhang Hongming等人（Polymer, 2011，52:4246-4252)采用自組裝過程制備了粒徑分布范圍為 380nm-700nm的聚苯胺中空微球，但是制備的微球電導(dǎo)率僅為1. 3X 10 3S/cm。M. Ghorbani ( Polymer，2013, 54:5586-5594)等人也通過自組裝法制備了中空聚苯胺微球，但是制備的微 球的直徑范圍較大（約2.5ym)。此外，近年來的一些專利（中國專利：201310069386.7 ; 中國專利：201110040481. 5)也有涉及到聚苯胺中空微球，但制備過程中使用到氰化物或 其它對環(huán)境污染的試劑，大大限制了其應(yīng)用。因此，開發(fā)簡便、高效、環(huán)境友好的方法制備高 導(dǎo)電性、較窄粒徑的聚苯胺中空微球很有必要。
[0003] 鋼鐵腐蝕一直是被關(guān)注的重要問題，人們也因此采用了不同的方法來防止腐蝕的 發(fā)生。其中，含有鉻的緩蝕劑具有顯著的防腐效果，但是鉻鹽含有毒性和致癌性，這也大大 限制了其應(yīng)用。目前，有報道稀土鈰鹽可以作為緩蝕劑，應(yīng)用于不同的金屬和合金防腐，具 有高效、無毒、環(huán)境友好等特性，但是現(xiàn)有技術(shù)中并沒有用于鋼鐵防腐的表面負載有稀土鈰 離子的聚合物微球的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)中制備的聚苯胺中空微球的方法存在對環(huán)境不友好、效率低，且制 得的聚苯胺中空微球粒徑較大、電導(dǎo)性能較差、防腐效果不佳等缺陷，本發(fā)明的目的是在于 提供一種用于鋼鐵及合金防腐的具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、形貌規(guī)則、比表面積大、導(dǎo)電率高等特點的 表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球的方法，該方法簡便、高效、易控制，適合工業(yè)化 生產(chǎn)。
[0005] 本發(fā)明提供了一種表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球的制備方法，該方法 是在由聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）、苯胺、乙醇和水組成的混合溶液中快速加入過 硫酸銨溶液，先在50~80°C溫度下反應(yīng)，再在0~5°C溫度下進一步反應(yīng)，反應(yīng)完成后，得 到聚苯胺中空微球，所得聚苯胺中空微球置于硝酸鈰（III)溶液中在25~50°C溫度下攪拌 摻雜后，即得表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球。
[0006] 本發(fā)明的表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球的制備方法還包括以下優(yōu)選 方案：
[0007] 優(yōu)選的方案中混合溶液由以下質(zhì)量百分比組分組成：聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸）〇? 5~4. 9%，苯胺2. 2~2. 5%，乙醇7. 4~7. 8%，水84. 8~89. 9%。
[0008] 優(yōu)選的方案中硝酸鈰（III)溶液質(zhì)量百分比濃度為0? 057~2. 79%。
[0009] 優(yōu)選的方案中在50~80°C溫度下反應(yīng)的時間為1~2min。
[0010] 優(yōu)選的方案中在〇~5°C溫度下進一步反應(yīng)的時間為4~12h。
[0011] 優(yōu)選的方案中攪拌摻雜的時間為4~12h。
[0012] 進一步優(yōu)選的方案：將聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）和苯胺加入到乙醇/ 水混合溶劑中，混合均勻，得到混合溶液，混合溶液的質(zhì)量百分比組成為：聚（2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸）0? 5~4. 9 %，苯胺2. 2~2. 5 %，乙醇7. 4~7. 8 %，水84. 8~89. 9 %; 將所得混合液升溫至50~80°C后，快速加入溫度為50~80°C的過硫酸銨水溶液，維持溫 度反應(yīng)1~2min后，立即調(diào)節(jié)溫度至0~5°C進一步反應(yīng)4~12h ;破乳、洗絳，得到的聚苯 胺中空微球；所得聚苯胺中空微球置于質(zhì)量百分比濃度為0. 057~2. 79%的硝酸鈰（III) 溶液中，在25~50°C溫度下攪拌摻雜4~12h，抽濾、洗滌、干燥，得到表面負載有稀土鈰離 子的聚苯胺中空微球。
[0013] 優(yōu)選的方案中過硫酸銨水溶液的濃度為0. 057~0. 171g/mL ;過硫酸銨的加入量 為苯胺摩爾量的0.8~1.2倍。
[0014] 本發(fā)明制得的表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球可作為防腐涂層添加劑 應(yīng)用于鋼鐵防腐。具體是將表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球添加在鋼鐵涂層配方 中，在鋼鐵表面制備防腐涂層，提高鋼鐵防腐性能。鋼鐵涂層配方包括以下組分：環(huán)氧樹脂 E-51或E-44、二甲苯、正丁醇、流平劑BYK-306和聚酰胺樹脂。
[0015] 相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明先通過自組裝法在聚（2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸）水溶液中制得具有中空結(jié)構(gòu)的聚苯胺微球，再通過摻雜法在聚苯胺微 球表面負載稀土鈰離子，獲得結(jié)構(gòu)規(guī)整、形貌規(guī)則、導(dǎo)電率高的表面負載有稀土鈰離子的聚 苯胺中空微球。本發(fā)明的制備方法制得的表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球結(jié)構(gòu)規(guī) 整、形貌規(guī)則，為規(guī)整球形，比表面積較大（9. 68m2/g)，從圖1中可以看出中空微球外徑約為 380nm，中空結(jié)構(gòu)完好、壁厚約為67nm ;通過本發(fā)明方法有效地將稀土鈰離子負載于聚苯胺 中空微球的球壁表面，表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球的電導(dǎo)率可達47. 46S/cm， 將其作為防腐涂層添加劑制備鋼鐵抗腐蝕涂層，電化學(xué)測試結(jié)果顯示涂層的自腐蝕電位明 顯提高，防腐效果較好，浸泡實測效果也顯示表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺微球具有很 好的防腐效果，是一種很好的防腐涂料添加劑。另外，制備表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺 中空微球的方法簡便、高效、易控制，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0016] 【圖1】為本發(fā)明實施例1制得表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球的掃描電 子顯微鏡圖、能譜分析圖和透射電子顯微鏡圖：a為2萬倍率下的掃描電鏡圖；b為10萬倍 率下的掃描電鏡圖；c為對應(yīng)于a中矩形區(qū)域內(nèi)的能譜分析；d為透射電鏡圖。
[0017] 【圖2】為實施例1制得的表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球及對比實施例 1制得的聚苯胺中空微球的紅外光譜圖。
[0018] 【圖3】為實施例1制得的表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球的X光電子能 譜分析圖。
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