含聚異氰脲酸酯的中間體材料的制作方法
【專利說明】含聚異氰脲酸酯的中間體材料 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及包含聚異氰脲酸酯并且可進(jìn)一步固化的穩(wěn)定的部分固化的多異氰酸 酯組合物(稱為含聚異氰脲酸酯的中間體材料)。
[0002] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備(部分固化的）含聚異氰脲酸酯的中間體材料的方法，并涉 及用于進(jìn)一步固化部分固化的聚異氰脲酸酯組合物的方法，其中使用根據(jù)本發(fā)明的三聚催 化劑組合物。
[0003] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及由此類部分固化的含聚異氰脲酸酯的中間體材料制成的或可 由其獲得的含聚異氰脲酸酯的材料，并涉及用于進(jìn)一步固化所述部分固化的含聚異氰脲酸 酯的組合物（中間體材料）的方法。
[0004] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)本發(fā)明的三聚催化劑組合物的用途，該用途使該組合物能 夠產(chǎn)生從多異氰酸酯組合物起始的"穩(wěn)定的"和"部分固化的"含聚異氰脲酸酯的中間體材 料。
[0005] 發(fā)明背景 W02010023060公開了可固化組合物和用于通過使包含多元醇、酸酐和三聚催化劑的異 氰酸酯反應(yīng)性混合物與多異氰酸酯合并而形成聚異氰脲酸酯的方法。所述三聚催化劑選自 堿金屬羧酸鹽、季銨羧酸鹽和其混合物，所述羧酸鹽具有1-12個碳原子。
[0006] 在US 3970600中，已經(jīng)公開了含有酰胺和/或?；寤鶊F(tuán)的異氰脲酸酯-多異氰 酸酯的穩(wěn)定溶液。它們避免了包含異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯中細(xì)或粗結(jié)晶固體的沉 積。首先，使多異氰酸酯與多元羧酸反應(yīng)以制備具有酰胺和/或一取代的一?；寤鶊F(tuán)的 多異氰酸酯。然后，使該多異氰酸酯三聚形成異氰脲酸酯-多異氰酸酯，并且該轉(zhuǎn)化通過添 加酸而停止。
[0007] 在JP 2-110123中，一旦已經(jīng)獲得合意的轉(zhuǎn)化度，使用催化劑和去活劑將脂族二 異氰酸酯三聚制備具有異氰脲酸酯的多異氰酸酯(換句話說，使用所述去活劑作為終止劑 以停止所述三聚反應(yīng))。所述去活劑具有結(jié)構(gòu)-co-nh2*-so-nh2并可以為脲、甲基脲、 1，1_二甲基脲、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸乙酯或氨基甲酸丁酯。隨后，如果使用的話，去除 去活催化劑、過量的二異氰酸酯和溶劑。通過使用該去活劑，含有聚異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多異 氰酸酯顯示出較低的變色度。JP 2-110123沒有公開其他可固化的含有聚異氰脲酸酯的材 料。
[0008] EP0435060公開了通過借助于添加包含至少一種烷基化磺酸烷基酯的穩(wěn)定組分使 多異氰酸酯與含有至少兩個環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物以對應(yīng)于約1. 2:1至約500:1的異氰酸 酯基與環(huán)氧基的當(dāng)量比的量并使用叔胺作為催化劑反應(yīng)直到獲得具有最高65%的異氰酸 酯基轉(zhuǎn)化率的中間體產(chǎn)物而制備的液體流延組合物（liquid casting composition)。由 于該反應(yīng)沒有自動停止，因此一旦實(shí)現(xiàn)最高65%的異氰酸酯基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率則必須添加穩(wěn)定 劑，從而停止使該方法非常難于提前控制（stear)的反應(yīng)?？梢酝ㄟ^隨后添加選自有機(jī)膦 酸的烷基化酯或酸性酯的叔胺和/或季銨鹽的可加熱活化的催化劑和/或添加硼三鹵化物 與叔胺的絡(luò)合物獲得其他反應(yīng)。
[0009] US2004/0176562公開了用于制備穩(wěn)定的、低氣味的含單體的異佛爾酮二異氰 酸酯（iroi)的聚異氰脲酸酯。該方法涉及在羥烷基季銨化合物存在下三聚然后進(jìn)行在 100-160°C下的催化劑熱失活。
[0010] W0 2008/068198和US 2010/0022707公開了使用催化劑制備低聚多異氰酸酯的 方法，其中使用去活劑，一旦已經(jīng)獲得期望的轉(zhuǎn)化率，然后去除尚未轉(zhuǎn)化的多異氰酸酯。所 述去活劑可以選自脲和含脲化合物等。
[0011] EP 585835公開了通過在三聚催化劑存在下部分環(huán)化二異氰酸酯，當(dāng)實(shí)現(xiàn)期望的 轉(zhuǎn)化率時使三聚催化劑去活，并隨后使所得的含異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯與羥基化合 物反應(yīng)然后分離掉單體二異氰酸酯而制備含異氰脲酸酯和氨基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯 混合物的方法。
[0012] 涉及使用不同方法停止三聚的部分三聚的多異氰酸酯組合物的其他公開為EP 447093, US 4284730, US 4537961, US 4697014, US 4743627, US 5124370, US 5221743 和US 7553963。這些公開都沒有披露本發(fā)明或指向其方向。
[0013] 在US 7071353中，公開了異氰酸酯和羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。首先形成酰胺，然后通過 與其他異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成?；?。
[0014] 已經(jīng)在US 6127308中公開了熱活化的PIR催化。
[0015] 在US 5817732中已經(jīng)公開了脲和酰胺作為阻斷劑。
[0016] US 4302351公開了含異氰脲酸酯和酸式氫的阻斷劑。
[0017] 發(fā)明概沭 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，公開了穩(wěn)定的并可進(jìn)一步固化的含聚異氰脲酸酯的中間體材 料。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的可進(jìn)一步固化的含聚異氰脲酸酯的中間體材料包含游離異氰酸酯 (NC0)基團(tuán)，具有5-30重量％的NC0值，更優(yōu)選15-25重量％的NC0基團(tuán)，并具有保持在室 溫（約20°C )和環(huán)境壓力下至少幾小時，更優(yōu)選最少5小時，最優(yōu)選多于24小時時從其初 始值不改變多于10 % (作為NC0值變化計(jì)算）的聚異氰脲酸酯化合物的最終濃度。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面的可進(jìn)一步固化的含聚異氰脲酸酯的中間體材料具有如 下優(yōu)點(diǎn)：可以將添加劑添加至含聚異氰脲酸酯的中間體材料，如填料、纖維…。結(jié)果，可進(jìn)一 步固化的含聚異氰脲酸酯的中間體材料可以還包含添加劑和/或待粘結(jié)材料，如木片，木 屑，木鱗片，木板；紙和紙板，兩者均切碎或分層；砂，蛭石，粘土，水泥和其他硅 酸鹽；磨碎橡膠，磨碎熱塑性材料，磨碎熱固性材料；任何材料如紙板、鋁、木和塑料的 蜂窩；金屬顆粒和板；顆粒形式或?qū)訝钴浤?；天然纖維，如亞麻、大麻和劍麻纖維；合 成纖維，如聚酰胺、聚烯烴、聚芳酰胺、聚酯和碳纖維；礦物纖維，如玻璃纖維和巖棉纖 維；礦物填料如BaSOJPCaC0 3;納米顆粒，如粘土，無機(jī)氧化物和碳；玻璃珠，毛玻璃， 空心玻璃珠；膨脹或可膨脹珠；未處理或經(jīng)處理的廢料，如碾碎的、斬碎的、壓碎的或磨 碎的廢料和特別是飛灰；機(jī)織和非織造織物；和這些材料的兩種或更多種的組合。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的可進(jìn)一步固化的含聚異氰脲酸酯的中間體材料具有進(jìn)一步的優(yōu) 點(diǎn)：其為一種如下的材料：其中可以有意地停止（中斷）形成聚異氰脲酸酯（PIR反應(yīng)）以 實(shí)現(xiàn)期望程度的多異氰酸酯轉(zhuǎn)化成聚異氰脲酸酯的轉(zhuǎn)化率，并因此有意地控制性固化 (under-cure)多異氰酸酯材料。仍包含游離NC0基團(tuán)的現(xiàn)有技術(shù)的含聚異氰脲酸酯的材料 還可以進(jìn)一步固化，但然后僅在非常高的溫度下(大部分稱為"后固化")，在該發(fā)明的范圍 內(nèi)，進(jìn)一步的固化是指在大約125°C的相對低的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步固化總是 在低于250°C的溫度下實(shí)現(xiàn)。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，公開了用于制備根據(jù)本發(fā)明的第一方面的穩(wěn)定的可進(jìn)一 步固化的含聚異氰脲酸酯的中間體材料的方法。
[0022] 用于制備穩(wěn)定的可進(jìn)一步固化的含聚異氰脲酸酯的中間體材料的方法包括至少 如下步驟： -提供多異氰酸酯組合物，然后 -將包含具有結(jié)構(gòu)-co-nh2的基團(tuán)的化合物合并并混合至所述多異氰酸酯組合物，隨 后或同時 -以一定量將三聚催化劑化合物合并并混合至所述多異氰酸酯組合物從而使包含具 有結(jié)構(gòu)-C〇-NH2的基團(tuán)的化合物的當(dāng)量數(shù)相對于三聚催化劑當(dāng)量數(shù)低于4并高于0. 75,優(yōu) 選為1至3,更優(yōu)選1. 2至2,最優(yōu)選1最高至1. 5,然后 -使該組合物反應(yīng)，然后 -任選冷卻該組合物。
[0023] 根據(jù)一個實(shí)施方案，使所述組合物反應(yīng)的步驟產(chǎn)生低于90°C的升高后的溫度，并 自然冷卻至室溫。
[0024] 根據(jù)一個實(shí)施方