聚脲納米顆粒作為聚氨酯材料中的性能調(diào)節(jié)劑的用圖
【專利說明】聚脲納米顆粒作為聚氨酯材料中的性能調(diào)節(jié)劑的用途 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及顆粒材料和/或顆粒材料的分散液。
[0002] 更特別地，本發(fā)明涉及細(xì)聚脲顆粒形式的顆粒材料，優(yōu)選具有納米尺寸大?。{ 米顆粒），和它們在制造包含聚氨酯的材料的生產(chǎn)過程中的用途。
[0003] 所述聚脲顆粒在制造聚氨酯彈性泡沫（板材或模塑）和聚氨酯彈性體的生產(chǎn)過程 中用作性能調(diào)節(jié)劑。更特別地，所述聚脲顆粒用于提高機(jī)械性能，例如抗撕強(qiáng)度、模量和壓 縮硬度。
[0004] 發(fā)明背景 通過將多異氰酸酯、一種或多種聚醚多元醇和水反應(yīng)制備彈性聚氨酯泡沫的方法已被 廣泛描述。
[0005] 彈性聚氨酯泡沫通常不具有足夠的負(fù)荷承受性能。為了提供具有提高的負(fù)荷承受 性能的這些泡沫，通常使用多元醇，其包含分散在其中的顆粒材料。這些多元醇的實例是所 謂的SAN基聚合物多元醇、PIPA-多元醇和PHD-多元醇。如果顆粒材料具有相當(dāng)大平均粒 徑的顆粒（微米尺寸顆粒），則僅獲得每重量單位低的表面積和有限的界面相互作用。由于 低表面積和有限的界面相互作用，僅可獲得每重量單位低潛力的機(jī)械增強(qiáng)。
[0006] 在現(xiàn)有技術(shù)中，公開了聚氨酯/聚脲顆粒，特別是聚氨酯/聚脲納米顆粒。例如， US 2006/0128885A1公開了制造在粒徑分布上具有兩個離散最大值的聚氨酯-聚脲顆粒的 方法，由至少兩個不連續(xù)的階段組成，以分批模式實施。在第一個步驟，水中攜帶的胺添加 到預(yù)聚物中，即多異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物中，在丙酮中攜帶所述多異氰酸酯。在初始 反應(yīng)后，添加水以完成聚氨酯-聚脲顆粒的形成。在另一步驟中，大量的丙酮被蒸發(fā)。
[0007] EP 418039公開了用于制備PIPA-多元醇的方法和使用這些PIPA-多元醇制備 彈性聚氨酯泡沫的方法。PIPA顆粒的尺寸落在兩個離散范圍內(nèi)：一方面，100-700,優(yōu)選 100-400和更優(yōu)選100-200nm ;和另一方面200-大于1000,優(yōu)選最多1000,更優(yōu)選最多 800nm。實施例2,樣品7顯示了 800和大于lOOOnm的粒徑。當(dāng)重復(fù)實驗時，平均粒徑測定 為 L 7 y m。
[0008] 在彈性聚氨酯泡沫制備中相對小的（最多0. 3 iim)脲聚集物的形成本身為已知 的；見 Journal of Applied Polymer Science，卷 35,601-629(1988)，J.P.Armistead 等人 和 Journal of Cellular Plastics，卷 30，144 頁，（1994年 3 月），R.D.Priester 等人。
[0009] 直到最近人們相信通過增加脲的硬相含量，其它的重要性質(zhì)如回彈性、滯變現(xiàn)象 和壓縮形變將受損；見 Polyurethanes Expo' 98,1998 年 9 月 17-20 日，227 頁，D. R. Gier 等人。
[0010] EP 1305352公開了原位形成的顆粒材料具有相對大的平均粒徑且包含脲和氨基 甲酸酯基團(tuán)。
[0011] 現(xiàn)金技術(shù)水平的顆粒材料為具有聚氨酯和聚脲基團(tuán)的顆粒，具有相對大的粒徑且 相當(dāng)不均勻的粒度分布，這對它們的應(yīng)用性產(chǎn)生了限制，如在用于配制聚氨酯泡沫的制劑 中的增強(qiáng)添加劑。由于顯著較小的表面積而和因此與（泡沫）基體較小的界面相互作用使 效果受限，且用于形成泡沫的方法可受到不利影響。
[0012] 形成泡沫的方法很可能受小粒徑的顆粒材料影響，因為其大的表面積。 發(fā)明概要
[0013] 本發(fā)明的目的為通過使用本發(fā)明的聚脲納米顆粒提高聚氨酯材料的機(jī)械性能。所 述聚脲顆粒幾乎無氨基甲酸酯基團(tuán)且具有窄的當(dāng)量直徑粒徑分布。
[0014] 更特別地，本發(fā)明的目的為使用所述聚脲顆粒來提高聚氨酯彈性泡沫和聚氨酯彈 性體的機(jī)械性能。所述泡沫可根據(jù)板材或模塑方法生產(chǎn)。
[0015] 以上目標(biāo)通過本發(fā)明的方法完成。
[0016] 本發(fā)明公開了納米尺寸聚脲顆粒或納米尺寸聚脲顆粒的分散液，其適合于改進(jìn)聚 氨酯材料的機(jī)械性能。所述顆粒經(jīng)表征如下： -50nm-700nm的納米尺寸范圍內(nèi)的當(dāng)量直徑大小，和 -窄的當(dāng)量直徑粒徑分布，其中d9(|-d1(l/d5(l〈3,優(yōu)選〈2,最優(yōu)選〈1. 5和其中d9(l為對應(yīng)累 積體積分布的第90個百分點(diǎn)的粒徑，d1(l為對應(yīng)于累積體積分布的第10個百分點(diǎn)的粒徑， 和d5(l為對應(yīng)于累積體積分布的中值的粒徑，和 -在所述顆粒中脲鍵與氨基甲酸酯鍵的比率為最小90:10,更優(yōu)選99:1，最優(yōu)選基于所 述顆粒中脲+氨基甲酸酯鍵的總量計算的氨基甲酸酯鍵的量為〈1%，和 -玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度（Tg) >100°C，優(yōu)選Tg>120°C，更優(yōu)選>150°C，在第二加熱循環(huán)中使用 差示掃描量熱計以20°每分鐘加熱至>220°C后測量。
[0017] 根據(jù)某些實施方案，使用聚脲顆粒的分散液。所述分散液優(yōu)選在適合的溶劑中具 有0. 5重量％-50重量％的顆粒，優(yōu)選1重量％-30重量％，更優(yōu)選5-20重量％。
[0018] 本發(fā)明的納米尺寸聚脲顆粒使用多異氰酸酯組分、單胺組分和二胺組分制造。
[0019] 更特別地，本發(fā)明的納米尺寸聚脲顆粒通過以下制備：將異氰酸酯-反應(yīng)性單 胺組分添加至多異氰酸酯組分中，從而形成任選溶于溶劑的脲改性的多異氰酸酯，然后將 所述脲改性的多異氰酸酯組分添加至二胺組分中從而形成脲顆粒（任選分散在溶劑介質(zhì) 中）。
[0020] 特定的二胺化合物的使用和組合不同成分的次序（順序）對獲得本發(fā)明的聚脲顆 粒是關(guān)鍵的。
[0021] 在形成聚脲顆粒的方法中使用的單胺組分選自烷基聚氧烷基單胺，通過以下通用 結(jié)構(gòu)[1]表示： A: - (0A2) n- (0A3) m- (0A4) p-NH2 [1] 其中 -A:通常為C1-C6鏈，最優(yōu)選為CH 3-基團(tuán)。
[0022] _A2、A#P A4通常為相互不同的C1-C6鏈，最優(yōu)選其中至少之一為C2-鏈，至少之一 為支化C3-鏈和至少之一為直C3-鏈； -n、m和p獨(dú)立地為正整數(shù)，其中至少之一大于零。
[0023] Ai可為C 9H19-0-，其中0為芳族C6-環(huán)。
[0024]根據(jù)實施方案，相對于單胺組分和二胺組分中反應(yīng)性氫的總數(shù)計算的多異氰酸酯 組分中異氰酸酯基的比率為80-120,更優(yōu)選90-110,最優(yōu)選99-101。
[0025] 根據(jù)實施方案，相對于單胺組分中伯胺和仲胺基的數(shù)量，多異氰酸酯組分中異氰 酸酯基的比率為1. 6-120,更優(yōu)選為10-70和最優(yōu)選為20-40。
[0026] 用于形成本發(fā)明的聚脲顆粒的方法的適合溶劑包括酮例如丙酮、四氫呋喃（THF)、 甲苯...，和在60°C以上溫度對于異氰酸酯有反應(yīng)性的多元醇。
[0027] 此外，公開了形成聚氨酯材料的方法，從而利用本發(fā)明的納米尺寸聚脲顆粒。
[0028] 根據(jù)實施方案，公開了形成彈性聚氨酯泡沫的方法。所述聚氨酯彈性泡沫優(yōu)選具 有低于l〇〇kg/m 3的自由起發(fā)密度，優(yōu)選30-60kg/m 3且所述方法包含在95-125的ISO指數(shù) 下使以下反應(yīng)： _多異氰酸酯組合物； -異氰酸酯-反應(yīng)性組合物； -納米尺寸聚脲顆粒和/或納米尺寸顆粒的分散液， -發(fā)泡劑， _催化劑，和 -任選添加劑，例如阻燃劑、表面活性劑， 使得獲得的彈性泡沫中聚脲顆粒的量（重量％)為最小1%-最大10重量％，優(yōu)選為1-5 重量％，基于所述彈性泡沫的總重量。
[0029] 根據(jù)實施方案，公開了形成彈性聚氨酯材料（彈性體）的方法。所述聚氨酯彈性 體優(yōu)選具有200-1200kg/m 3的密