超支化磷酸酯的制作方法
【專利說明】超支化磷酸酯
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備超支化磷酸酯的方法以及超支化磷酸酯、其在分散固體物質(zhì) 和生產(chǎn)水基和/或溶劑基涂料和油漆、印刷油墨和/或塑料如不飽和聚酯、PVC或塑料溶膠 和包含至少一種超支化磷酸酯或其鹽的顏料分散體中的用途及其在油漆或大漆中作為組 分的用途。
[0002] 通常需要高機械力以在液體介質(zhì)中引入固體物質(zhì)如顏料。這很大程度上取決于周 圍介質(zhì)對固體物質(zhì)的潤濕性以及所用相應(yīng)介質(zhì)的親和性。為了降低這些力，廣泛使用促進(jìn) 固體物質(zhì)在液體介質(zhì)中摻入的分散劑。常見分散劑為表面活性劑如聚合物或陰離子或陽離 子或非離子結(jié)構(gòu)的表面活性劑。在較低加入量下，這些試劑直接施用于固體物質(zhì)或者加入 液體介質(zhì)中。通過使用該表面活性劑，分散所需能量顯著降低。
[0003] 此外，已知該類固體物質(zhì)在分散之后具有在該液體介質(zhì)中再附聚的傾向，這使最 初引起的分散能無效并導(dǎo)致嚴(yán)重問題。該現(xiàn)象尤其可以由London/范德華力解釋，固體物 質(zhì)通過該力相互吸引。為了降低這些吸引力，在固體物質(zhì)表面上提供該類分散劑形式的吸 附層。
[0004] 然而，在分散過程中和分散之后，周圍液體介質(zhì)與該固體物質(zhì)的相互作用可能導(dǎo) 致所用相應(yīng)分散劑的解吸，從而針對該周圍液體介質(zhì)交換大量所述分散劑。然而，在大多數(shù) 情況下，該周圍液體介質(zhì)不能產(chǎn)生穩(wěn)定吸附層，因而整個體系絮凝。這尤其顯現(xiàn)為該液體體 系中的粘度升高、光澤喪失、油漆和涂料中的色彩偏移、著色塑料和大漆中顏色強度的產(chǎn)生 不足以及增強塑料中機械強度的降低。
[0005] 在本領(lǐng)域中提出了幾種改進(jìn)表面活性劑和聚合物對顏料、填料和增量劑的分散性 能的嘗試。例如，歐洲專利EP0417 490A2描述了對應(yīng)于式（H0)3-n-P0-(0R)n的磷酸酯 及其鹽，其中R為含有至少一個醚氧（-〇_)和至少一個羧酸酯基團（-C00-)和/或沒有 Zerewitinoff氫的氨基甲酸酯基團（-NHC00-)的脂族、脂環(huán)族和/或芳族殘基。作為實例， 公開了式烷基-[0(012)1]2-[0-0 = 0(012)1]7-0-? = 0(011)2的化合物。
[0006]W0 95/34593A1描述了一種可以通過使聚乙二醇與羥基羧酸反應(yīng)和/或與氧化 烯反應(yīng)以形成聚合物二醇并磷酸化該二醇而得到的分散劑。W0 2005/085261A1描述了通 過使單_、二_、三-或多羥基二_、三-或多羧酸殘基與單-0H官能聚合物鏈反應(yīng)而同時具 有磷酸基團和羧酸基團的線性磷酸酯，這。W0 02/057004A1描述了樹枝狀結(jié)構(gòu)，其包含核、 許多支鏈代以及由選自〇H、NC0、羧基和胺的反應(yīng)性官能基團構(gòu)成的外表面，這些官能基團 與基團R-X反應(yīng)，R為間隔基且X為基于含N基團、C00H基團、磷酸酯和磺酸酯結(jié)構(gòu)部分的 顏料親和基團。
[0007] 然而，所述分散劑的制備是個挑戰(zhàn)。例如，該類分散劑的制備通常在耗時的多步反 應(yīng)中實現(xiàn)。此外，該多步反應(yīng)不允許容易地對該分散劑改性以使該分散劑的官能團適應(yīng)相 應(yīng)應(yīng)用的要求。除此以外，該多步反應(yīng)要求使用大量化學(xué)品和溶劑來進(jìn)行制備并要求隨后 提純該分散劑，因此非常廢錢。
[0008] 因此，本領(lǐng)域需要提供一種避免了前述缺點并且尤其允許制備對所得終產(chǎn)物賦予 非常好的機械性能，同時高度保持其光學(xué)性能的分散劑的方法。
[0009] 因此，本發(fā)明的目的是要提供一種制備分散劑的時間有效方法。此外，本發(fā)明的目 的是可以按照相應(yīng)最終應(yīng)用的要求容易地改性該分散劑的官能度。除此以外，本發(fā)明的目 的是要提供這樣一種方法，其中制備和隨后提純所要求的化學(xué)品和溶劑總量降低且因此還 降低了其制備成本。本發(fā)明的另一目的是要提供一種制備分散劑的方法，其中包含所述分 散劑的所得終產(chǎn)物在質(zhì)子介質(zhì)中具有非常好地平衡的流變性（表達(dá)為低粘度）和溶解性， 同時高度保持所得終產(chǎn)物的光學(xué)性能如霧度以及光澤度。其他目的可以由本發(fā)明的下列描 述了解。
[0010] 該目的和其他目的由本發(fā)明主題實現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種制備 超支化磷酸酯的方法，其中該方法至少包括下列步驟：
[0011] a)提供至少一種包含端伯羥基和/或仲羥基的超支化聚合物，
[0012] b)提供至少一種形成磷酸酯的化合物，
[0013] c)使步驟a)的至少一種超支化聚合物與步驟b)的至少一種形成磷酸酯的化合物 反應(yīng)以得到該超支化磷酸酯。
[0014] 發(fā)明人驚人地發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明制備超支化磷酸酯的前述方法避免了使用耗時費 錢的多步反應(yīng)且導(dǎo)致所得終產(chǎn)物具有非常好地平衡的機械和光學(xué)性能。更準(zhǔn)確地說，發(fā)明 人發(fā)現(xiàn)通過所述方法得到的分散劑的性能可以通過使超支化聚合物與形成磷酸酯的化合 物反應(yīng)而容易地改性。
[0015] 應(yīng)理解的是對本發(fā)明而言下列術(shù)語具有下列含義：
[0016] 在本發(fā)明含義中的術(shù)語"超支化"涉及支化度（DB)，即支化聚合物可以由其支化度 (DB)表征。該支化度DB定義為DB(%) = (T+ZV(T+Z+L)X100,其中T為末端連接單體單 元的平均數(shù)，Z為形成支鏈的單體單元平均數(shù)且L為線性連接單體單元的平均數(shù)。高度支 化聚合物在本發(fā)明上下文中具有的支化度DB為10-100%，優(yōu)選10-90%，更優(yōu)選10-80%。 樹枝體通常具有的支化度DB為至少99%，更具體99. 9-100%。超支化聚合物具有的支化 度DB為 10-95 %，優(yōu)選 25-90 %，更優(yōu)選 30-80 %。
[0017] 在本發(fā)明上下文中，原則上可以使用不僅結(jié)構(gòu)和分子上均勻的樹枝體，還有分子 和結(jié)構(gòu)上不均勻的超支化聚合物。
[0018] 對本發(fā)明而言，術(shù)語"超支化聚合物"是在聚合物內(nèi)和/或作為端基含有羥基、酯、 酰胺、醚、碳酸酯、醚氨基、氨基、酰亞胺、氨基甲酸酯、脲或氨基甲酰氯基團以及還有其混雜 形式如酯酰胺、醚酰胺、醚酯、聚酯胺、脲氨基甲酸酯基團等的非交聯(lián)大分子，所述大分子既 具有結(jié)構(gòu)非均勻性又具有分子非均勻性。一方面，由中心分子開始，它們可以具有與樹枝 體類似的結(jié)構(gòu)，但支鏈的鏈長不均勻。另一方面，它們還可以在結(jié)構(gòu)上是線性的，具有官能 側(cè)基，或者可以具有線性和支化結(jié)構(gòu)部分二者作為這兩種極端情況的組合。對于樹枝狀和 超支化聚合物的定義，還參見P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718以及H.Frey等， 0^111.￡111'.了.2000,6，第14期，2499。
[0019] 當(dāng)在本說明書和權(quán)利要求書中使用術(shù)語"包含"時，它并不排除其他具有重要或次 要功能重要性的非指定要素。對本發(fā)明而言，術(shù)語"由……構(gòu)成"被認(rèn)為是術(shù)語"包含"的優(yōu) 選實施方案。若下文將基團定義為至少包含一定數(shù)目的實施方案，則這也應(yīng)理解為公開了 優(yōu)選僅由這些實施方案構(gòu)成的基團。
[0020] 當(dāng)使用術(shù)語"包括"或"具有"時，這些術(shù)語意味著與如上所定義的"包含"等同。
[0021] 在當(dāng)涉及單數(shù)名詞時使用不定冠詞或定冠詞，例如"一個"或"該"的情況下，這包 括多個該名詞，除非具體作了其他規(guī)定。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了超支化磷酸酯或其鹽，該超支化磷酸酯或其鹽包 含：
[0023] i)至少一種超支化聚合物，其中該至少一種超支化聚合物包含端伯羥基和/或仲 羥基，和
[0024] ii)已經(jīng)用該至少一種超支化聚合物的端伯羥基和/或仲羥基形成的磷酸酯結(jié)構(gòu) 部分。
[0025] 根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及該類超支化磷酸酯在分散固體物質(zhì)中的用途。根據(jù)另 一方面，本發(fā)明涉及該類超支化磷酸酯在生產(chǎn)水基和/或溶劑基涂料和油漆、印刷油墨和/ 或塑料如不飽和聚酯、PVC或塑料溶膠中的用途。根據(jù)又一方面，本發(fā)明涉及一種顏料分散 體，包含a)至少一種顏料，b)該至少一種超支化磷酸酯或其鹽，和c)水或有機溶劑或惰性 載體如增塑劑。優(yōu)選該至少一種顏料選自有機和/或無機顏料。根據(jù)再一方面，本發(fā)明涉 及該顏料分散體在油漆或大漆中作為組分的用途。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施方案，該至少一種超支化聚合物選自聚碳酸酯、聚醚、 聚醚胺、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯酰胺及其混合物。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明方法的另一實施方案，該至少一種超支化聚合物為聚醚，例如異氰脲 酸三-2-羥基乙基酯的均聚物或共聚物，聚醚胺或聚碳酸酯。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明方法的再一實施方案，該至少一種形成磷酸酯化合物為聚磷酸和/或 ?2〇5。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施方案，步驟b)的至少一種形成磷酸酯的化合物以使 得該超支化磷酸酯中的官能化度基于步驟a)的聚合物中的端伯羥基和/或仲羥基總量為 0.5-100 %的量提供。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明方法的另一實施方案，步驟b)的至少一種形成磷酸酯的化合物以使 得該超支化磷酸