聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物、其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐水解性?xún)?yōu)異的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在機(jī)械特性、熱特性、耐藥品性、電氣特性、成型性方面優(yōu) 異，被用于各種各樣的用途。
[0003] 但是，由于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯經(jīng)水解而機(jī)械物性降低，所以在長(zhǎng)期使用的情 況下，或者在有潮氣的狀態(tài)下使用的情況下，為了抑制水解進(jìn)行了各種各樣的研宄。此外， 光學(xué)用途中，在加工工序、長(zhǎng)期使用的情況下，隨著膜的結(jié)晶化的進(jìn)行，環(huán)狀三聚物等寡聚 物的析出導(dǎo)致的膜污損（白濁）成為光學(xué)特性降低的原因。特別是對(duì)于用于太陽(yáng)能電池前 板（frontsheet)的膜而言，要求在室外20年以上的耐用年限和光學(xué)特性，所以高耐水解 性、伸長(zhǎng)率保持率、光學(xué)特性、低寡聚物性是必需的。
[0004] 例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，記載了耐濕熱性得以改善的鄰氯苯酚（以下，有時(shí)記為 0CP。）不溶物少的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物，還詳細(xì)地記載了利用直接聚合法的制造 方法。
[0005] 但是，在利用直接聚合法進(jìn)行制造時(shí)，生成白色雜質(zhì)，雖然該白色雜質(zhì)為微量，但 成為形成雜質(zhì)（以下，有時(shí)記為魚(yú)眼。）的原因，所以難以適用于光學(xué)用途。
[0006] 在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，記載了雜質(zhì)少的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，但公開(kāi)的 是每8平方厘米含有31個(gè)以上雜質(zhì)（魚(yú)眼）的技術(shù)，對(duì)于用于光學(xué)用途來(lái)說(shuō)是不充分的。
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :國(guó)際公開(kāi)第2011/052290號(hào)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2007 - 70462號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于，消除上述現(xiàn)有的缺陷，提供一種耐水解性、伸長(zhǎng)率保持率、光 學(xué)特性、低寡聚物性?xún)?yōu)異，適用于太陽(yáng)能電池膜用途的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物。
[0010] 即，本發(fā)明的目的通過(guò)下述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述聚對(duì)苯二 甲酸乙二醇醋組合物，以堿金屬元素計(jì)含有1. 〇mol/ton以上3.Omol/ton以下的磷酸堿金 屬化合物，含有1. 5mol/ton以上5.Omol/ton以下的磷元素，以體積分率計(jì)含有磷元素和堿 金屬元素的50ym以上的白色雜質(zhì)為lppm以下，特性粘度為0. 65dl/g以上且小于0. 90dl/ g，環(huán)狀三聚物的含量為0.6重量％以下，羧酸末端基團(tuán)為15eq/ton以下，進(jìn)行濕熱處理 (在155°C、100%RH氣氛下4小時(shí)）時(shí)的羧酸末端基團(tuán)增加量（AC00H)為30eq/ton以下。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種長(zhǎng)期的耐水解性、光學(xué)特性?xún)?yōu)異的聚對(duì)苯二甲酸乙二 醇酯組合物。此外，通過(guò)將本發(fā)明的組合物制成雙軸拉伸膜，可以提供至磁材料用途、電容 器等電氣材料用途、包裝用途、光學(xué)用途、特別是需要長(zhǎng)期的耐水解性、光學(xué)特性、低寡聚物 性的用于太陽(yáng)能電池前板的膜用途。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 關(guān)于本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物，以堿金屬元素計(jì)含有l(wèi).Omol/ton 以上3.Omol/ton以下的磷酸堿金屬化合物，含有1. 5mol/ton以上5.Omol/ton以下的磷元 素，以體積分率計(jì)含有磷元素和堿金屬元素的50ym以上的白色雜質(zhì)為lppm以下，特性粘 度為0. 65dl/g以上且小于0. 90dl/g，環(huán)狀三聚物的含量為0. 6重量％以下，羧酸末端基團(tuán) 為15eq/ton以下，進(jìn)行濕熱處理（在155°C、100%RH氣氛下4小時(shí)）時(shí)的羧酸末端基團(tuán)增 加量（AC00H)為 3〇eq/ton以下。
[0013] 本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物是由對(duì)苯二甲酸及其酯形成性衍生物、乙 二醇制造的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。對(duì)于所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物而言，從機(jī)械 特性、耐水解性、耐熱性的觀點(diǎn)考慮，全部二羧酸成分的98mol%以上為對(duì)苯二甲酸、全部二 醇成分的98mol%以上為乙二醇是必需的。
[0014] 關(guān)于在本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物中含有的磷酸堿金屬化合物，從耐 水解性的觀點(diǎn)考慮，以堿金屬元素計(jì)含量為1. 〇mol/ton以上3.Omol/ton以下是必需的，從 耐水解性的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 〇mol/ton以上2.Omol/ton以下。
[0015] 關(guān)于本發(fā)明的堿金屬元素，可舉出鈉、鉀、鋰等，但其中從耐水解性、白色雜質(zhì)的觀 點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為鈉，從耐水解性的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步更優(yōu)選為磷酸二氫鈉。
[0016] 關(guān)于在本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物中含有的磷元素，從耐水解性的觀 點(diǎn)考慮，含量為1. 5mol/ton以上5.Omol/ton以下。從耐水解性的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步更優(yōu) 選為2.Omol/ton以上4.Omol/ton以下。作為包含磷元素的化合物，除了磷酸堿金屬化合 物之外，可以使用磷酸，亞磷酸，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯之類(lèi)的磷酸酯，膦?；宜崛阴?(ethyldiethylphosphonoacetate)等磷化合物，但從耐水解性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選并用磷酸 和磷酸堿金屬化合物。
[0017] 關(guān)于本發(fā)明的二乙二醇含量，如果為0. 8重量％以上，則制膜時(shí)的取向性提高，所 以耐水解性、耐熱性提高，更優(yōu)選。如果小于1. 5重量％、進(jìn)而小于1. 0重量％，則熔融時(shí)的 熱分解反應(yīng)導(dǎo)致的羧酸末端基團(tuán)增加量被抑制，所以水解變得更加不易發(fā)生。
[0018] 為了使二乙二醇為目標(biāo)范圍，通過(guò)在275°C~285°C下進(jìn)行4小時(shí)以?xún)?nèi)的熔融聚 合，可以抑制熔融聚合反應(yīng)中產(chǎn)生副產(chǎn)物二乙二醇。
[0019] 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物中的白色雜質(zhì)含有磷元素和堿金屬元素，由于在成 膜時(shí)形成雜質(zhì)（魚(yú)眼），所以其含量以體積分率計(jì)相對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物為 lppm以下是必需的，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5ppm以下，特別優(yōu)選為Oppm。
[0020] 為了使以體積分率計(jì)白色雜質(zhì)為lppm以下，以2.Ommol/升以上30mmol/升以下 的乙二醇溶液的形式添加磷酸堿金屬化合物是必需的，從耐水解性的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu) 選為10.Ommol/升以上30mmol/升以下。關(guān)于白色雜質(zhì)，推斷是通過(guò)磷酸堿金屬化合物與 高溫的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯寡聚物接觸，經(jīng)縮合反應(yīng)而形成白色雜質(zhì)。為了減少白色雜質(zhì)、 并防止耐水解性降低，更優(yōu)選以2.Ommo1/升以上30mmo1/升以下的乙二醇溶液的形式添加 磷酸堿金屬化合物。
[0021] 關(guān)于磷酸堿金屬化合物的乙二醇溶液的制備，從抑制白色雜質(zhì)生成的觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選的是，以不存在磷酸堿金屬化合物溶解殘留的方式，在加熱到50°C以上且小于100°C 的乙二醇中添加并溶解磷酸堿金屬化合物。作為將磷酸堿金屬化合物加熱溶解于乙二醇 時(shí)的濃度，優(yōu)選為200mmol/升以上lOOOmmol/升以下，之后，優(yōu)選稀釋至2.Ommol/升以上 30mmol/升以下進(jìn)行添加。
[0022] 關(guān)于本發(fā)明的環(huán)狀三聚物的含量，從防止膜的白濁的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于聚對(duì)苯二 甲酸乙二醇酯組合物為0.6重量％以下。進(jìn)一步優(yōu)選為0.5重量％以下。作為環(huán)狀三聚 物的下限，雖然越少越好，但認(rèn)為對(duì)于現(xiàn)有的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的固相聚合反應(yīng)而言， 為0. 15重量％左右。通過(guò)設(shè)置從聚合物中提取的工序，可以使環(huán)狀三聚物的含量為0.0重 量％。
[0023] 關(guān)于本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物，在155°C水蒸氣下處理了 4小時(shí)時(shí) 的羧酸末端基團(tuán)增加量（AC00H)為30eq/ton以下。若AC00H為30eq/ton以下，則耐水 解性提尚，為優(yōu)選。若為25eq/ton以下，則耐水解性進(jìn)一步提尚，特別優(yōu)選。
[0024] 所述AC00H為進(jìn)行了一定的水解處理時(shí)的羧酸末端基團(tuán)增加量，所以是表示水 解速度的指標(biāo)。因此，AC00H大時(shí)，表示水解反應(yīng)容易進(jìn)行，在評(píng)價(jià)用于太陽(yáng)能電池用途等 需要高耐水解性的聚酯方面，成為重要的指標(biāo)。
[0025] 利用磷酸/磷酸堿金屬化合物之類(lèi)的緩沖劑等來(lái)抑制分解反應(yīng)速度，以及利用固 相聚合來(lái)降低羧酸末端基團(tuán)含量，由此可以使AC00H為30eq/ton以下。關(guān)于此時(shí)的磷酸 /磷酸堿金屬化合物的比率，相對(duì)于磷酸堿金屬化合物，使磷酸為〇. 8摩爾倍以上1. 4摩爾 倍以下是優(yōu)選的。
[0026] 作為AC00H的下限，雖然越低耐水解性越好，但對(duì)于具有酯鍵的聚對(duì)苯二甲酸乙 >醇醋而目，為5eq/t左右。
[0027] 關(guān)于本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物，從耐水解性、膜成型性的觀點(diǎn)考慮， 特性粘度為〇. 65dl/g以上且小于0. 90dl/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 70dl/g以上且小于0. 85dl/ g°
[0028] 關(guān)于本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物，從耐水解性的觀點(diǎn)考慮，羧酸末端 基團(tuán)為15eq/ton以下，進(jìn)一步優(yōu)選為12eq/ton以下。作為羧酸末端基團(tuán)的下限，雖然越低 耐水解性越好，但對(duì)于現(xiàn)有的縮聚反應(yīng)、固相聚合反應(yīng)而言，為5eq/t左右，為了使羧酸末 端基團(tuán)為〇eq/t，過(guò)量的封端劑是必需的。
[0029] 關(guān)于本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物，從耐水解性的觀點(diǎn)考慮，還更優(yōu)選 含有縮聚反應(yīng)的助催化劑。作為助催化劑，從耐熱性、耐水解性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為乙酸錳、 氫氧化錳等錳化合物，乙酸鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂等鎂化合物，乙酸鈣、氫氧化鈣等鈣化合物 中的至少1種以上。在添加上述助催化劑的情況下，從耐水解性、耐熱性的觀點(diǎn)考慮，使聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物中的堿金屬元素的0. 5倍摩爾和助催化劑金屬元素的1. 0倍摩 爾之和（M)與磷元素⑵的摩爾比（M/P)為1. 00以上1. 20以下是優(yōu)選的。
[0030] 關(guān)于本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物，可以如下制造：通過(guò)向?qū)Ρ蕉姿?乙二醇酯寡聚物（此處，對(duì)苯二甲酸乙二醇酯寡聚物是指對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元為15聚 物以下的化合物。）供給對(duì)苯二甲酸和乙二醇的漿料進(jìn)行酯