酸溶液中，攪拌速度400r/min，磷鎢酸溶液質(zhì)量為S-煙堿質(zhì)量的20倍，生成粒徑為0.4mm的顆粒狀黃色沉淀，過濾、烘干即得催化劑；
[0026]所述甲苯的使用量為S-煙堿質(zhì)量的12倍；
[0027]2)向步驟I)反應(yīng)混合液中加入其質(zhì)量18倍的常溫水，過濾，回收沉淀，加入濾液質(zhì)量8倍的乙酸乙酯萃取，收集萃取液，減壓蒸餾除去溶劑得(R)-苯基乙二醇白色粗品；
[0028]3)將步驟2)得到的粗品溶于其質(zhì)量0.2倍、75°C的石油醚中，冷卻進(jìn)行重結(jié)晶，過濾、烘干即得(R)-苯基乙二醇純品。
[0029]經(jīng)上述方法得到的(R)-苯基乙二醇產(chǎn)率為82%，與標(biāo)準(zhǔn)品相比的對映體過量值(e.e.)為 100%。
[0030]實(shí)施例2
[0031](R)-苯基乙二醇的一種綠色不對稱合成方法，包括如下步驟:
[0032]I)取一定量苯乙烯，依次加入其質(zhì)量0.15倍的催化劑和0.8倍的27.5%的雙氧水，于50°C反應(yīng)lh，得反應(yīng)混合液；
[0033]所述催化劑的制備方法為:取一定量S-煙堿，加入其質(zhì)量2.05倍的溴代十八烷，在甲苯中110°C回流16小時，減壓蒸餾除去溶劑得到黃色粘稠手性離子液體，邊攪拌邊逐滴加入到質(zhì)量百分比濃度為2%的磷鎢酸溶液中，攪拌速度300r/min，磷鎢酸溶液質(zhì)量為S-煙堿質(zhì)量的18倍，生成粒徑為0.2mm的顆粒狀黃色沉淀，過濾、烘干即得催化劑；
[0034]所述甲苯的使用量為S-煙堿質(zhì)量的10倍；
[0035]2)向步驟I)反應(yīng)混合液中加入其質(zhì)量15倍的常溫水，過濾，回收沉淀，加入濾液質(zhì)量6倍的乙酸乙酯萃取，收集萃取液，減壓蒸餾除去溶劑得(R)-苯基乙二醇白色粗品；
[0036]3)將步驟2)得到的粗品溶于其質(zhì)量0.1倍、60°C的石油醚中，冷卻進(jìn)行重結(jié)晶，過濾、烘干即得(R)-苯基乙二醇純品。
[0037]經(jīng)上述方法得到的(R)-苯基乙二醇產(chǎn)率為67%，與標(biāo)準(zhǔn)品相比的對映體過量值(e.e.)為 96% ο
[0038]實(shí)施例3
[0039](R)-苯基乙二醇的一種綠色不對稱合成方法，包括如下步驟:
[0040]I)取一定量苯乙烯，依次加入其質(zhì)量0.25倍的催化劑和1.0倍的35%的雙氧水，于52°C反應(yīng)1.5h，得反應(yīng)混合液；
[0041]所述催化劑的制備方法為:取一定量S-煙堿，加入其質(zhì)量2.15倍的溴代十八烷，在甲苯中113°C回流18小時，減壓蒸餾除去溶劑得到黃色粘稠手性離子液體，邊攪拌邊逐滴加入到質(zhì)量百分比濃度為4%的磷鎢酸溶液中，攪拌速度350r/min，磷鎢酸溶液質(zhì)量為S-煙堿質(zhì)量的19倍，生成粒徑為0.3mm的顆粒狀黃色沉淀，過濾、烘干即得催化劑；
[0042]所述甲苯的使用量為S-煙堿質(zhì)量的11倍；
[0043]2)向步驟I)反應(yīng)混合液中加入其質(zhì)量17倍的常溫水，過濾，回收沉淀，加入濾液質(zhì)量7倍的乙酸乙酯萃取，收集萃取液，減壓蒸餾除去溶劑得(R)-苯基乙二醇白色粗品；
[0044]3)將步驟2)得到的粗品溶于其質(zhì)量0.15倍、68°C的石油醚中，冷卻進(jìn)行重結(jié)晶，過濾、烘干即得(R)-苯基乙二醇純品。
[0045]經(jīng)上述方法得到的(R)-苯基乙二醇產(chǎn)率為75%，與標(biāo)準(zhǔn)品相比的對映體過量值(e.e.)為 99% ο
[0046]實(shí)施例4
[0047](R)-苯基乙二醇的一種綠色不對稱合成方法，包括如下步驟:
[0048]I)取一定量苯乙烯，依次加入其質(zhì)量0.4倍的催化劑和1.3倍的45%的雙氧水，于58°C反應(yīng)2h，得反應(yīng)混合液；
[0049]所述催化劑的制備方法為:取一定量S-煙堿，加入其質(zhì)量2.35倍的溴代十八烷，在甲苯中118°C回流22小時，減壓蒸餾除去溶劑得到黃色粘稠手性離子液體，邊攪拌邊逐滴加入到質(zhì)量百分比濃度為8%的磷鎢酸溶液中，攪拌速度450r/min，磷鎢酸溶液質(zhì)量為S-煙堿質(zhì)量的21倍，生成粒徑為0.4mm的顆粒狀黃色沉淀，過濾、烘干即得催化劑；
[0050]所述甲苯的使用量為S-煙堿質(zhì)量的14倍；
[0051]2)向步驟I)反應(yīng)混合液中加入其質(zhì)量19倍的常溫水，過濾，回收沉淀，加入濾液質(zhì)量8倍的乙酸乙酯萃取，收集萃取液，減壓蒸餾除去溶劑得(R)-苯基乙二醇白色粗品；
[0052]3)將步驟2)得到的粗品溶于其質(zhì)量0.25倍、82°C的石油醚中，冷卻進(jìn)行重結(jié)晶，過濾、烘干即得(R)-苯基乙二醇純品。
[0053]經(jīng)上述方法得到的(R)-苯基乙二醇產(chǎn)率為80%，與標(biāo)準(zhǔn)品相比的對映體過量值(e.e.)為 98% ο
[0054]實(shí)施例5
[0055](R)-苯基乙二醇的一種綠色不對稱合成方法，包括如下步驟:
[0056]I)取一定量苯乙烯，依次加入其質(zhì)量0.5倍的催化劑和1.5倍的50%的雙氧水，于60°C反應(yīng)2.5h，得反應(yīng)混合液；
[0057]所述催化劑的制備方法為:取一定量S-煙堿，加入其質(zhì)量2.45倍的溴代十八烷，在甲苯中120°C回流24小時，減壓蒸餾除去溶劑得到黃色粘稠手性離子液體，邊攪拌邊逐滴加入到質(zhì)量百分比濃度為10%的磷鎢酸溶液中，攪拌速度500r/min，磷鎢酸溶液質(zhì)量為S-煙堿質(zhì)量的22倍，生成粒徑為0.5mm的顆粒狀黃色沉淀，過濾、烘干即得催化劑；
[0058]所述甲苯的使用量為S-煙堿質(zhì)量的15倍；
[0059]2)向步驟I)反應(yīng)混合液中加入其質(zhì)量20倍的常溫水，過濾，回收沉淀，加入濾液質(zhì)量9倍的乙酸乙酯萃取，收集萃取液，減壓蒸餾除去溶劑得(R)-苯基乙二醇白色粗品；
[0060]3)將步驟2)得到的粗品溶于其質(zhì)量0.3倍、90°C的石油醚中，冷卻進(jìn)行重結(jié)晶，過濾、烘干即得(R)-苯基乙二醇純品。
[0061]經(jīng)上述方法得到的(R)-苯基乙二醇產(chǎn)率為70%，與標(biāo)準(zhǔn)品相比的對映體過量值(e.e.)為 97%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.(R)-苯基乙二醇的一種綠色不對稱合成方法，其特征在于，所述(R)-苯基乙二醇是以苯乙烯為原料、磷鎢酸手性離子液體為催化劑，H2O2為氧化劑直接催化氧化而制得的。
2.如權(quán)利要求1所述的(R)-苯基乙二醇的一種綠色不對稱合成方法，其特征在于，包括如下步驟:取一定量苯乙烯，依次加入其質(zhì)量0.15-0.5倍的催化劑和0.8-1.5倍的雙氧水，于50-60°C反應(yīng)1-2.5h，得反應(yīng)混合液；向反應(yīng)混合液中加入其質(zhì)量15-20倍的常溫水，過濾，回收沉淀，加入濾液質(zhì)量6-9倍的乙酸乙酯萃取，收集萃取液，減壓蒸餾除去溶劑得(R)-苯基乙二醇白色粗品，將其溶于其質(zhì)量0.1-0.3倍、60-90 °C的石油醚中，冷卻進(jìn)行重結(jié)晶，過濾、烘干即得(R)-苯基乙二醇純品； 所述催化劑是由手性離子液體與磷鎢酸制得。
3.如權(quán)利要求2所述的(R)-苯基乙二醇的一種綠色不對稱合成方法，其特征在于，所述雙氧水濃度為27.5?50%。
4.如權(quán)利要求2所述的(R)-苯基乙二醇的一種綠色不對稱合成方法，其特征在于，所述催化劑的用量為苯乙烯質(zhì)量的0.3倍。
5.如權(quán)利要求2所述的(R)-苯基乙二醇的一種綠色不對稱合成方法，其特征在于，所述催化劑的用量為苯乙烯質(zhì)量的0.4倍。
6.如權(quán)利要求2所述的(R)-苯基乙二醇的一種綠色不對稱合成方法，其特征在于，所述催化劑的用量為苯乙烯質(zhì)量的0.25倍。
7.如權(quán)利要求2所述的(R)-苯基乙二醇的一種綠色不對稱合成方法，其特征在于，所述雙氧水的用量為苯乙烯質(zhì)量的1.2倍。
8.如權(quán)利要求2所述的(R)-苯基乙二醇的一種綠色不對稱合成方法，其特征在于，所述雙氧水的用量為苯乙烯質(zhì)量的1.3倍。
9.如權(quán)利要求1-8任一所述的(R)-苯基乙二醇的一種綠色不對稱合成方法，其特征在于，所述催化劑的制備方法為:取一定量S-煙堿，加入其質(zhì)量2.05-2.45倍的溴代十八烷，在甲苯中110?120°C回流16?24小時，減壓蒸餾除去溶劑得到黃色粘稠手性離子液體，邊攪拌邊逐滴加入到質(zhì)量百分比濃度為2-10%的磷鎢酸溶液中，攪拌速度300?500r/min，磷鎢酸溶液質(zhì)量為S-煙堿質(zhì)量的18-22倍，生成粒徑為0.2?0.5mm的顆粒狀黃色沉淀，過濾、烘干即得催化劑。
10.如權(quán)利要求9所述的(R)-苯基乙二醇的一種綠色不對稱合成方法，其特征在于，所述甲苯的使用量為S-煙堿質(zhì)量的10-15倍。
【專利摘要】本發(fā)明公開了(R)-苯基乙二醇的一種綠色不對稱合成方法，屬于不對稱催化合成技術(shù)領(lǐng)域。以苯乙烯為原料，直接催化氧化制備光學(xué)純的(R)-苯基乙二醇，具有較高的原子經(jīng)濟(jì)性，同時采用低毒無害的磷鎢酸手性離子液體為催化劑、H2O2為綠色氧化劑，最終得到的(R)-苯基乙二醇產(chǎn)率為67～82％，對映體純度為96～100％e.e.，且反應(yīng)結(jié)束后催化劑與副產(chǎn)物易分離，回收得到的催化劑沉淀可再生利用，本發(fā)明工藝簡單，生產(chǎn)效率高、成本低，環(huán)境風(fēng)險小，符合綠色化工的要求。
【IPC分類】C07C29-05, C07C33-26
【公開號】CN104649865
【申請?zhí)枴緾N201510080782
【發(fā)明人】梁棟, 胡志勇, 朱海林, 郭建峰, 馬雪梅, 曹端林
【申請人】中北大學(xué)
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2015年2月13日