低萃取聚酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低萃取聚酯的制備方法，屬于聚酯制造技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)因其良好的性能及可回收利用的能力而被廣泛地 應(yīng)用于制造聚酯瓶、纖維及聚酯薄膜。然而在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制造過(guò)程中，齊聚物是 聚酯聚合過(guò)程及降解過(guò)程中生成的聚合度為2到10的副產(chǎn)物，，它們通常為單體、二聚物、 三聚物、四聚物等，但主要成分為環(huán)狀三聚物。這些便是PET聚酯可被萃取的低聚物。而這 些低聚物的存在對(duì)PET的紡絲成形、雙向拉伸成膜等均會(huì)帶來(lái)一定的不良影響，在成膜過(guò) 程中，由于齊聚物會(huì)粘附在薄膜上，導(dǎo)致內(nèi)膜污染，從而在薄膜表面上形成霧點(diǎn)，影響膜的 品質(zhì)。
[0003] 我國(guó)的聚酯薄膜誕生于上世紀(jì)60年代，首先被用于絕緣材料。按絕緣的耐溫等 級(jí)，將其歸為E級(jí)（120°C能有效使用20Kh)。若聚酯薄膜能為B級(jí)（130°C，20Kh)，則聚酯薄 膜作為絕緣材料的應(yīng)用將更廣、更重要和更受歡迎?，F(xiàn)代冷凍設(shè)備制造業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)于 壓縮機(jī)的電動(dòng)機(jī)絕緣性提出了低萃取物的要求。
[0004] 為此，國(guó)內(nèi)外對(duì)降低PET聚酯中低萃取物含量進(jìn)行了大量的研究。
[0005] 日本專(zhuān)利No. 12-7767報(bào)道了固態(tài)縮聚前原片特性粘度為0. 45-0. 65dl/g。當(dāng)乙 二醇末端基團(tuán)含量在90-140當(dāng)量/10_6g，壓力低于200Pa，溫度為230°C時(shí)，固態(tài)縮聚反應(yīng) 時(shí)間為20小時(shí)，低聚物含量降低速率大于300ppm/h。當(dāng)乙二醇末端基團(tuán)含量低于90當(dāng)量 /l〇_ 6g，低聚物含量降低速率會(huì)降低，但此時(shí)固態(tài)縮聚速率會(huì)增大。當(dāng)乙二醇末端基團(tuán)含量 高于140當(dāng)量/l(T6g，結(jié)果相反。這一控制乙二醇末端基團(tuán)含量的方法可以用來(lái)通過(guò)調(diào)節(jié) 如EG/TPA摩爾比、酯化溫度、酯化時(shí)間、壓力等來(lái)調(diào)節(jié)酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，或者調(diào)節(jié)縮聚反 應(yīng)溫度、時(shí)間、真空度、催化劑質(zhì)量來(lái)進(jìn)一步調(diào)節(jié)原片的特性粘度。由于影響乙二醇末端基 團(tuán)含量的因素很多，在實(shí)際的操作生產(chǎn)中難以進(jìn)行有效的控制。
[0006] 日本專(zhuān)利No. 9-221540報(bào)道，當(dāng)PET聚酯切片的DEG摩爾含量在1-4%，特性粘度在 0. 60-0. 90dl/g，磷酸的相對(duì)PET的含量為5-25ppm，鍺催化劑的相對(duì)PET的含量在20-60， 鍺與磷酸基的摩爾比在〇. 4-1. 5時(shí)，固態(tài)縮聚的聚酯切片的乙醛含量將在4ppm以下，環(huán)狀 三聚體的質(zhì)量百分比低于〇. 5%。但鍺催化劑的價(jià)格較銻催化劑價(jià)格高很多，不適于大規(guī)模 生產(chǎn)。
[0007]日本專(zhuān)利 No. 11-181257 和 No. 9-151308 報(bào)道，當(dāng)特性黏度為 0? 7 ~0? 9dl/g，DEG 含量為1~3% (摩爾比)，聚酯切片包含的環(huán)狀三聚體質(zhì)量百分比低于0.4%時(shí)，可加入少 量的下列三種化合物的一種：聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯來(lái)適當(dāng)加速結(jié)晶速度以免加熱溫度升 高。因?yàn)樵诖邓艹尚椭?，結(jié)晶速度較慢會(huì)產(chǎn)生很多的環(huán)狀三聚體以致污染模具。熔融的聚 酯切片通過(guò)差示掃描測(cè)量裝置進(jìn)行分析。當(dāng)結(jié)晶峰的結(jié)晶上升溫度區(qū)間在155-168°C之間， 下降溫度區(qū)間在165-180°C時(shí)，白色粉末的污染可以有效緩解。但加入的聚乙烯、聚丙烯等 聚合物與PET的相容性很差，會(huì)造成相分離，對(duì)PET基材的力學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需特殊設(shè)備，制造成本低，能有效降低PET 薄膜中低萃取物的含量的低萃取聚酯的制備方法。
[0009] 本發(fā)明為達(dá)到上述目的的技術(shù)方案是：一種低萃取聚酯的制備方法，其特征在于： 其組份按質(zhì)量份數(shù)比，將100份的對(duì)苯二甲酸、54-58份的乙二醇、0. 2-0. 4份的醋酸鈉、 0. 01-0. 015份的抗氧劑和2-5份的第三單體充分混合成稀液體后裝入反應(yīng)釜內(nèi)，在氮?dú)?氣氛下升溫至200-250°C，在1. 0-2. OKg/cm2壓力下恒速攪拌進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)時(shí) 間控制3-6小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)生的出水量高于對(duì)苯二甲酸與乙二醇理論完全反應(yīng)的出水量的 95%時(shí)，加入0. 02-0. 05份的乙二醇銻和0. 01-0. 02份的硬脂酸稀土復(fù)配催化劑后進(jìn)行預(yù) 縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚反應(yīng)溫度控制250-270°C，并將壓力從常壓降至1330Pa以下，預(yù)縮聚反應(yīng) 時(shí)間控制在1-2小時(shí)；再在真空度低于133Pa下進(jìn)行終縮聚反應(yīng)，終縮聚反應(yīng)溫度控制在 270-285°C，攪拌速度隨粘度增加逐漸降低，當(dāng)特性粘度達(dá)到0. 635dl/g時(shí)停止反應(yīng)，聚合 物卸到冷卻池，切成原片。
[0010] 其中：所述的硬脂酸稀土復(fù)配催化劑為含有稀土元素鈧、釔、鑭、釹、釤、釓、鏑、鐠、 銪、欽、镥或鐿的硬脂酸稀土。
[0011] 所述的第三單體為間苯二甲酸或鄰苯二甲酸。所述的抗氧劑為抗氧劑 101 (Hostanox 010, Anox20)、抗氧劑1076 (Hostanox 016)、抗氧劑Hostanox03、抗氧劑 1425、抗氧劑1330 ;抗氧劑168或抗氧化劑225。
[0012] 本發(fā)明為達(dá)到上述目的的另一種技術(shù)方案是：一種低萃取聚酯的制備方法，其特 征在于：其組份按質(zhì)量份數(shù)比，將100份的對(duì)苯二甲酸、54-58份的乙二醇、0. 2-0. 4份的醋 酸鈉和2-5份的第三單體混合成稀液體后裝入反應(yīng)釜內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?00-250°C， 在1. 0-2. OKg/cm2壓力下恒速攪拌進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)時(shí)間控制3-6小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn) 生的出水量高于對(duì)苯二甲酸與乙二醇完全反應(yīng)的出水量的95%時(shí)，加入0. 02-0. 05份的 乙二醇銻、0. 01-0. 02份的硬脂酸稀土復(fù)配催化劑和0. 01-0. 015的抗氧劑后進(jìn)行預(yù)縮聚 反應(yīng)，預(yù)縮聚反應(yīng)溫度控制250-270°C，并將壓力從常壓降至1330Pa以下，預(yù)縮聚反應(yīng)時(shí) 間控制在1-2小時(shí)；再在真空度低于133Pa下進(jìn)行終縮聚反應(yīng)，終縮聚反應(yīng)溫度控制在 270-285°C，攪拌速度隨粘度增加逐漸降低，當(dāng)特性粘度達(dá)到0. 635dl/g時(shí)停止反應(yīng)，聚合 物卸到冷卻池，切成原片。
[0013] 本發(fā)明在聚酯的制作過(guò)程中，通過(guò)加入設(shè)定量的乙二醇銻、硬脂酸稀土復(fù)配催化 劑、第三單體以及抗氧化劑和醋酸鈉，醋酸鈉作為抑醚劑，可減少縮聚階段乙二醇的醚化， 而第三單體的環(huán)狀低聚物較對(duì)苯二甲酸的難形成，加之通過(guò)硬脂酸稀土復(fù)配催化劑在聚合 生產(chǎn)中既做催化劑又做熱氧穩(wěn)定劑的作用，能降低聚酯在成膜過(guò)程中的熱降解，能有效降 低PET薄膜中低萃取物的含量，以減少雙向拉伸成膜時(shí)的影響。本發(fā)明可采用常規(guī)設(shè)備制 備，制造成本低，便于大規(guī)模制造生產(chǎn)。采用本發(fā)明的制備的薄膜具有較低的二甲苯萃取 值，可以應(yīng)用于冷凍壓縮機(jī)薄膜。
【具體實(shí)施方式】
[0014]