一種以單寧酸為內(nèi)核的多臂型光敏樹脂的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多臂型光敏樹脂的制備方法，以單寧酸作為內(nèi)核，腰果酚縮水甘油醚作為外臂，繼而通過環(huán)氧化和羧酸開環(huán)反應(yīng)得到光敏樹脂，可用于UV固化涂料、油墨、粘合劑配方中，屬于紫外光固化及聚合技術(shù)領(lǐng)域.
【背景技術(shù)】
[0002]在過去的十幾年里，隨著石油資源的逐步枯竭，價(jià)格的不斷上漲，以及越來越嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)法規(guī)的出臺，驅(qū)動(dòng)著涂料工業(yè)通過采取諸如輻射固化、高固含量和水性涂料等綠色技術(shù)以及使用更多的可再生原材料來向綠色工業(yè)轉(zhuǎn)型。UV固化涂料具有低VOC釋放量、低能量消耗、固化速率高、涂膜高質(zhì)量、高性能等優(yōu)點(diǎn)，近些年來成為了涂料領(lǐng)域的研究執(zhí)占之一.
[0003]可再生資源原材料具有可持續(xù)化學(xué)工業(yè)發(fā)展要求的低成本、可再生、無環(huán)境污染、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，目前也日益引起化學(xué)研究者的廣泛關(guān)注。因而基于可再生資源的UV固化涂料是解決涂料工業(yè)發(fā)展面臨的石油資源枯竭及高環(huán)境要求等問題的一種“綠色+綠色”的有效途徑。近年來，可再生資源在光固化涂料中的研究及應(yīng)用中已取得了一些令人矚目的進(jìn)展，主要集中合成生物基光敏樹脂及其活性稀釋劑等方面，其種類也擴(kuò)展到包括淀粉、纖維素、植物油及其衍生物等，取得了很多成就。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種以單寧酸為內(nèi)核的多臂型光敏樹脂的制備方法，本發(fā)明采用單寧酸和腰果酚縮水甘油醚這兩種可再生原材料作為主要原料，成本低廉，環(huán)境友好，結(jié)合紫外光固化技術(shù)，以期能夠在UV固化涂料、油墨、粘合劑等領(lǐng)域有很好應(yīng)用價(jià)值。
[0005]本發(fā)明提出的一種以單寧酸為內(nèi)核的多臂型光敏樹脂的制備方法，具體步驟如下:
[0006](I)單寧酸為內(nèi)核的多臂型樹脂A1的制備:將5g?200g腰果酚縮水甘油醚和0.5g?1g催化劑分批加入裝有2g?50g單寧酸粉末和其良溶劑的反應(yīng)容器中，控制反應(yīng)溫度為95?105°C，通過HBr冰醋酸法測定反應(yīng)體系中環(huán)氧值的變化，當(dāng)體系中環(huán)氧值接近零時(shí)，停止反應(yīng)，即得到單寧酸為內(nèi)核的多臂型樹脂；所述腰果酚縮水甘油醚的用量按單寧酸與腰果酚縮水甘油醚摩爾比為1: 5?1: 25投料；所述催化劑選自三苯基膦、三乙胺和四正丁基溴化銨，用量為腰果酚縮水甘油醚和單寧酸總質(zhì)量的0.5%?3% ;所述單寧酸的良溶劑選自乙酸丁酯/乙醇混合溶劑、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMS0)，其用量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的10%?50%。
[0007](2)單寧酸為內(nèi)核的多臂型環(huán)氧樹脂A2的制備:方法1:向A1中加入1g?10g的間氯過氧苯甲酸及100-500ml 二氯甲烷作溶劑，控制反應(yīng)溫度在0-20°C，在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)3-24h后，將產(chǎn)物依次用碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性，有機(jī)層經(jīng)減壓蒸餾出溶劑和水，即得到單寧酸為內(nèi)核的多臂型環(huán)氧樹脂A2;所述的間氯過氧苯甲酸的用量按A1中腰果酚縮水甘油醚上雙鍵與間氯過氧苯甲酸摩爾比為1: 0.8-2投料；方法2:向4中加入5g?50g的50%雙氧水和Ig?15g催化劑，控制反應(yīng)溫度在50-70°C，在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)3-7h后將產(chǎn)物靜置分層除水層，油層經(jīng)熱碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性后進(jìn)行減壓蒸餾，即得到單寧酸為內(nèi)核的多臂型環(huán)氧樹脂A2 ;所述的催化劑選自甲酸、乙酸、丙烯酸；所述的雙氧水、催化劑的用量按腰果酚縮水甘油醚上的雙鍵:雙氧水:催化劑摩爾比為 I: 1.4-2.2: 0.40-0.70 投料。
[0008](3)單寧酸為內(nèi)核的多臂型光敏樹脂的制備:向4中加入0.1g?1g的催化劑和0.0lg?Ig的阻聚劑，保持反應(yīng)溫度為90-110°C，再將5g?10g的丙烯酸滴加進(jìn)去，反應(yīng)結(jié)束即得到單寧酸為內(nèi)核的多臂型光敏樹脂；所述催化劑選自三苯基膦、三乙胺和四丁基溴化銨，用量為此時(shí)反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5-3% ;阻聚劑選自對苯二酚、對叔丁基苯二酚和對甲氧基苯酚，用量為此時(shí)反應(yīng)物總質(zhì)量的0.01-0.3% ;丙烯酸用量按丙烯酸與A2中環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1: 0.9-3投料。
[0009]本發(fā)明的有益效果:首先本發(fā)明采用單寧酸和腰果酚縮水甘油醚這兩種可再生原材料作為主要原料，成本低廉，環(huán)境友好，符合中國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求；其次本發(fā)明還結(jié)合紫外光固化技術(shù)，紫外光固化技術(shù)是一種公認(rèn)的環(huán)保高效的先進(jìn)技術(shù)，非常適合應(yīng)用于人們的日常生產(chǎn)生活中；最后本發(fā)明設(shè)計(jì)的光敏樹脂可以通過控制臂數(shù)來調(diào)節(jié)樹脂的各方面性能，在UV固化涂料、油墨、粘合劑等領(lǐng)域有很好應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0010]以下利用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0011]實(shí)施例1
[0012]稱取8.5g(0.005mol)單寧酸和1g N，N_二甲基甲酰胺(DMF)于裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的250ml四口燒瓶中，分批加入44g (0.125mol)腰果酚縮水甘油醚和0.78g三苯基膦，控制反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)至體系中環(huán)氧值接近于零時(shí)，即得到單寧酸為內(nèi)核的多臂型樹脂。
[0013]向該多臂型樹脂中加入50.76g的間氯過氧苯甲酸(85% ) ,300ml 二氯甲烷，使用冰浴在O度下攪拌反應(yīng)24h后，將反應(yīng)液依次用碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性，有機(jī)層經(jīng)減壓蒸餾出溶劑和水后即得到單寧酸為內(nèi)核的多臂型環(huán)氧樹脂。
[0014]將上述多臂型環(huán)氧預(yù)聚物、0.08g對甲氧基苯酚、1.28g三苯基膦加入到裝有磁力攪拌及溫度計(jì)的三口燒瓶中，將混合物加熱至100°c，通過滴液漏斗滴加25g的丙烯酸，持續(xù)反應(yīng)8h，即得到單寧酸為內(nèi)核的多臂型光敏樹脂。
[0015]實(shí)施例2
[0016]稱取8.5g(0.005mol)單寧酸和5g N, N-二甲基甲酰胺(DMF)于裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的250ml四口燒瓶中，分批加入8.9g(0.025mol)腰果酚縮水甘油醚和0.26g三苯基膦，控制反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)至體系中環(huán)氧值接近于零時(shí)，即得到單寧酸為內(nèi)核的多臂型樹脂。
[0017]向該多臂型樹脂中加入10.2g的間氯過氧苯甲酸(85% )、200ml 二氯甲燒，使用冰浴在O度下攪拌反應(yīng)24h后，將反應(yīng)液依次用碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性，有機(jī)層經(jīng)減壓蒸餾出溶劑和水后即得到單寧酸為內(nèi)核的多臂型環(huán)氧樹脂。
[0018]將上述多臂型環(huán)氧預(yù)聚物、0.03g對甲氧基苯酚、0.35g三苯基膦加入到裝有磁力攪拌及溫度計(jì)的三口燒瓶中，將混合物加熱至100°c，通過滴液漏斗滴加5g的丙烯酸，持續(xù)反應(yīng)8h，即得到單寧酸為內(nèi)核的多臂型光敏樹脂。
[0019]實(shí)施例3
[0020]稱取17g(0.0lmol)單寧酸和1g N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)于裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的250ml四口燒瓶中，分批加入53.4g(0.15mol)腰果酚縮水甘油醚和1.1g三苯基膦，控制反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)至體系中接近于零時(shí)，即得到單寧酸為內(nèi)核的多臂型樹脂。
[0021]向該多臂型樹脂中加入61g的間氯過氧苯甲酸(85%