聚碳硅烷和包含其的用于led封裝劑的可固化組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新的含硅聚合物、包含所述聚合物的可固化組合物和用通過固化這些 組合物制備的產(chǎn)品封裝的發(fā)光裝置。更具體地，本發(fā)明涉及聚碳硅烷和可通過氫化硅烷化 而固化的組合物，所述組合物固化形成具有光學(xué)透明性、耐高溫性以及非常好的防潮性和 阻氣性的聚碳硅烷產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及用這些聚碳硅烷組合物封裝的可靠的發(fā)光裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)光二極管（LED)具有多種有利的性質(zhì)，包括長(zhǎng)壽命、高亮度、低電壓、小尺寸、使 用期間幾乎完全不存在熱射線以及即使在低溫下也能良好地保持發(fā)光效率。
[0003] 在發(fā)光裝置（例如，發(fā)光二極管（LED))中，需要用于密封發(fā)光元件的組合物不僅 能夠保護(hù)發(fā)光元件免受外部影響，還要使發(fā)光元件對(duì)支撐所述發(fā)光元件的聚鄰苯二甲酰 胺、陶瓷等支撐基材具有令人滿意且穩(wěn)定的粘合性。所述組合物還需要具有高的透明度，以 免降低發(fā)光元件的亮度。
[0004] 例如，常規(guī)使用環(huán)氧樹脂等作為此類密封組合物。然而，近來，LED的效率變得越 來越高，從而使得亮度增加，使用期間的發(fā)熱增加并且發(fā)射更短波長(zhǎng)的光；因此，環(huán)氧樹脂 的使用已經(jīng)成為開裂和泛黃的原因。
[0005] 因此，有機(jī)聚硅氧烷組合物（硅酮組合物）由于其優(yōu)異的耐熱性和耐紫外線性已 被使用。特別是，經(jīng)由氫化硅烷化反應(yīng)而固化的加成反應(yīng)型硅酮組合物已被廣泛地使用，因 為它們由于可通過加熱快速固化并且避免了在固化時(shí)形成任何副產(chǎn)物而具有優(yōu)異的生產(chǎn) 率。
[0006] 許多參考文獻(xiàn)涉及此類硅酮組合物和其用于LED制造的用途。
[0007] WO 2008023537 Al描述了至少包含以下組分的可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物：(A) 具有至少3, 000的質(zhì)均分子量的線性二有機(jī)聚硅氧烷，（B)支化的有機(jī)聚硅氧烷，（C)在一 個(gè)分子中具有平均至少兩個(gè)與硅鍵合的芳基和平均至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)聚 硅氧烷，以及（D)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑；該組合物具有優(yōu)異的可固化性，并且在固化時(shí)形 成具有高折射率、光透射率、優(yōu)異的對(duì)各種基材的粘合性、高硬度和輕微的表面粘性的柔性 固化產(chǎn)物。
[0008] EP 2032653 Bl描述了至少包含以下組分的可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物：由以下 通式表示的有機(jī)聚硅氧烷（A) !R13SiO(R12SiO)niSiR13(其中R 1是一價(jià)烴基，并且"m"是0-100 的整數(shù)）；由以下平均單元式表示的有機(jī)聚硅氧烷（B) :(R2Si03/2)a(R22Si0 2/2)b(R23Si01/2) 。（其中R 2是一價(jià)烴基，并且"a"、"b"和"c"是特定的數(shù)值）；在一個(gè)分子中具有平均至少 兩個(gè)與硅鍵合的芳基和平均至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷（C);以及氫化硅 烷化反應(yīng)催化劑（D);該組合物的特征在于良好的可填充性和可固化性，并且在固化時(shí)形 成具有高折射率、高光透射率和強(qiáng)的對(duì)各種基材的粘合性的固化物體。
[0009] US 20070249790 Al描述了通過對(duì)硅酮樹脂組合物熱固化而制造的無色透明硅酮 透鏡，所述組合物包含（A)具有包含R1SiO h5單元、R22SiO單元和R3aR4bSiO(4_ a_b)/2單元的樹 脂結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧燒，其中R1J2和R3獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基、環(huán)己基或苯基，R 4是乙 烯基或烯丙基，a是0、1或2, b是1或2,并且a+b是2或3,并且其中所述R22SiO單元的重 復(fù)數(shù)為5-300,⑶具有包含R 1SiOh5單元、R22SiO單元和R3eHdSiO( 4_e_d)/2單元的樹脂結(jié)構(gòu)的 有機(jī)氛聚硅氧烷，其中c是0、1或2，d是1或2,并且c+d是2或3,并且其中所述R 22SiO單 元的重復(fù)數(shù)為5-300,以及（C)鉑族催化劑。該組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的柔性、透明性和可成型 性，并且提供降低的表面粘性。
[0010] US 20080160322 Al描述了用于密封發(fā)光元件的硅酮組合物，其包含：(A)由平均 單元式（Si04/2)a(ViR 2Si01/2)b(R3SiO1Z 2)。表示的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的含乙烯基的有機(jī)聚硅 氧烷，其中Vi表示乙烯基，R是除烯基以外的相同或不同的被取代或未取代的一價(jià)烴基，并 且 a、b 和 c 是正數(shù)，其滿足：a/ (a+b+c)是 0. 2-0. 6 并且 b/ (a+b+c)是 0. 001-0. 2 ; (B)每個(gè) 分子含有至少兩個(gè)氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷，其中各氫原子均鍵合到硅原子上，所包含的 所述有機(jī)氫聚硅氧烷的量使得鍵合到硅原子上的氫原子的量為每1摩爾在組分（A)中的鍵 合到硅原子上的乙烯基0. 3-3. 0摩爾；以及（C)催化量的氫化硅烷化催化劑，其中所述組合 物在固化后的線膨脹系數(shù)為10X10_6-290X 1(T6/°C?？色@得與支撐基材的殘余應(yīng)力降低并 且具有長(zhǎng)期令人滿意且穩(wěn)定的粘合性的固化物。
[0011] EP 1767580 Al公開了包含有機(jī)聚硅氧烷的加成反應(yīng)固化型硅酮組合物，其中一 些硅原子可以經(jīng)由2-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基連接。然而，橋連兩個(gè)硅原子的所有基團(tuán)中的 至少 80摩爾％必須是氧原子，即聚合物主鏈主要由硅氧烷單元組成，僅允許存在少數(shù)硅亞 烷基（silalkylene)或娃亞芳基（silarylene)單元。據(jù)說所述組合物特別可用作光裝置 (例如LED)的密封材料，以及透鏡材料或硬涂劑等。
[0012] KR 20100030959 A教導(dǎo)了用于密封材料或LED透鏡的聚硅氧烷。所述聚硅氧烷 包含重復(fù)單元[-Si(Rl) (R2)-Xl-C6H4-Yl-]m，其中Rl和R2獨(dú)立地為H、甲基、乙基、苯基或 C2-C6烯基；Xl和Yl獨(dú)立地為C0-C6亞烷基、C2-C6亞烯基、C2-C6亞炔基、NH或0 ;并且m 為1或更大。并不排除硅氧烷單元的存在。
[0013] 從WO 2009/131023 Al已知包含橋連相鄰的硅原子的-R2-C6H4-R2-單元的含硅聚 合物，其中R2表示相同或不同的被取代或未取代的亞烷基。所述含硅聚合物還包含硅氧烷 單元。所述含硅聚合物中包含所述-R2-C 6H4-R2-橋基的單元的摩爾量低于10%。所述聚 合物可以用在適合用于獲得特征在于高折射率的固化產(chǎn)物的可固化聚合物組合物中。此類 組合物可用作光學(xué)裝置（例如LED)的密封劑以及用于光學(xué)儀器中。
[0014] 從上述文獻(xiàn)可以看出，硅酮組合物被廣泛地用作LED封裝材料。然而，由于硅酮組 合物具有大的自由體積的固有性質(zhì)，因此，與基于環(huán)氧樹脂的材料相比，它們表現(xiàn)出差得多 的阻氣性和防潮性。因此，潮氣更容易滲透到封裝劑中，從而導(dǎo)致LED芯片的腐蝕，這極大 地影響了 LED的耐久性。
[0015] 因此，開發(fā)具有非常良好的阻氣性和防潮性、同時(shí)熱穩(wěn)定性等于硅酮組合物的穩(wěn) 定性的LED封裝劑是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供可經(jīng)由氫化硅烷化固化并且在固化后表現(xiàn)出高透明度、 熱穩(wěn)定性以及非常良好的阻氣性和防潮性的組合物。另一個(gè)目的是提供可用于所述組合物 的聚合物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，Si-[二價(jià)烴基]-Si鍵--特別是Si-C2H4-Si鍵和Si-C 6H4-Si 鍵一一甚至在高溫下也非常穩(wěn)定；因此，使用所述鍵來建立本發(fā)明的聚合物的主鏈。所述新 的聚合物在主鏈中僅包含經(jīng)由所述二價(jià)烴基連接的硅原子，因此所述聚合物在下文中被稱 為聚碳硅烷。本發(fā)明的目的通過提供如下文所述的聚合物和組合物來實(shí)現(xiàn)。
[0017] 在第一方面中，本發(fā)明涉及由下式（1)表示的聚碳硅烷：
[0018] [R1R2R3SiXl72] M [R4R5SiX272] D [R6SiX372] T [SiX4/2] Q (1)，
[0019] 其中R1、R2、R3、R 4、R5和R 6各自獨(dú)立地表示甲基、乙基、乙烯基或苯基，前提條件是 每個(gè)分子包含至少2個(gè)乙烯基；各X獨(dú)立地表示二價(jià)C 2H4烴基或亞苯基；并且M、D、T和Q 各自表不在0到小于1的范圍內(nèi)的數(shù)值，前提條件是M+D+T+Q為1。
[0020] 本發(fā)明還提供可固化組合物，特別是透明的LED封裝劑組合物，其包含：
[0021] (A)作為聚碳硅烷A的至少一種由上文給出的式（1)表示的聚碳硅烷，
[0022] (B)至少一種由下式⑵表示的聚碳硅烷B :
[0023] [R7R8R9SiXl72J r [R10R11SiX272][R12SiX 372] T. [SiX4/2]Q， (2)，
[0024] 其中礦、1?8、1?9、1?1°、1? 11和1?12各自獨(dú)立地表示甲基、乙基、乙烯基、苯基或氫，前提條 件是每個(gè)分子包含至少2個(gè)直接鍵合到硅上的氫原子；各X獨(dú)立地表示二價(jià)C 2H4烴基或亞 苯基；并且M'、D'、T'和Q'各自表示在0到小于1的范圍內(nèi)的數(shù)值，前提條件是M'+D'+T'+Q' 為1，以及
[0025] (C)至少一種催化劑。
[0026] 此外，本發(fā)明涉及可通過加熱本發(fā)明的聚碳硅烷組合物獲得的經(jīng)固化的聚碳硅烷 組合物，以及本發(fā)明的聚碳硅烷組合物用作半導(dǎo)體封裝材料和/或電子元件的包裝材料的 用途。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明的在下文中也稱為聚碳硅烷A的聚碳硅烷由式（1)表示，聚碳硅烷（B)由 式（2)表示。在兩種情況下，所述聚合物均包含不同的"單元"，其中單元應(yīng)理解為是由1個(gè) 硅原子和共計(jì)4個(gè)（根據(jù)硅原子的化合價(jià)數(shù)確定的）分別直接鍵合到所述硅原子上的橋連 基X以及剩余基團(tuán)R形成的結(jié)構(gòu)基元。僅具有一個(gè)