一種含氧化合物制低碳烯烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制低碳烯烴的工藝方法，其具有提高的低碳烯烴收率。
【背景技術(shù)】
[0002]低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價(jià)格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視，已實(shí)現(xiàn)百萬噸級(jí)的生產(chǎn)規(guī)模。隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，低碳烯烴，特別是丙烯，需求量與日俱增，析邁公司(CMAI)分析稱，在2016年前，乙烯需求量將以年均4.3%的速度增長(zhǎng)，丙烯需求量將以年均4.4%的速度增長(zhǎng)。由于我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速增長(zhǎng)，我國(guó)乙烯和丙烯的需求量的年增長(zhǎng)率均超過世界平均水平。
[0003]20世紀(jì)80年代初，UCC公司成功開發(fā)出了 SAPO系列分子篩，其中SAP0-34分子篩催化劑在用于MTO反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，具有很高的低碳烯烴選擇性，而且活性很高，但催化劑在使用一段時(shí)間后由于積碳而失去活性。SAP0-34分子篩催化劑在使用過程中存在明顯的誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期內(nèi)，烯烴的選擇性較低，烷烴的選擇性較高，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，低碳烯烴選擇性逐漸上升，誘導(dǎo)期過后，催化劑在一定時(shí)間內(nèi)保持高的選擇性和高的活性，隨著時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，催化劑的活性迅速下降。
[0004]US6166282中公布了一種甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速流化床反應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)模擬計(jì)算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應(yīng)器相比，該快速流化床反應(yīng)器內(nèi)徑及催化劑所需藏量均大大減少。但該方法中低碳烯烴碳基收率一般均在77 %左右，存在低碳烯烴收率較低的問題。
[0005]CN101402538B公布了一種提高低碳烯烴收率的方法，該方法采用在甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的第一反應(yīng)區(qū)上部設(shè)置一個(gè)第二反應(yīng)區(qū)，且該第二反應(yīng)區(qū)直徑大于第一反應(yīng)區(qū)，以增加第一反應(yīng)區(qū)出口的產(chǎn)品氣體在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間，使得未反應(yīng)的甲醇、生成的二甲醚和碳四以上的烴繼續(xù)反應(yīng)，達(dá)到提高低碳烯烴收率的目的，該方法雖然可以在一定程度上提高低碳烯烴的收率，但是由于第一反應(yīng)區(qū)出來的催化劑已經(jīng)帶有較多的積碳，而碳四以上的烴裂解需要較高的催化劑活性，因此該方法中第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的碳四以上的烴轉(zhuǎn)化效率仍然偏低，從而導(dǎo)致低碳烯烴收率偏低。
[0006]CN102276406A公布了一種增產(chǎn)丙烯的生產(chǎn)方法。該技術(shù)設(shè)置三個(gè)反應(yīng)區(qū)，第一快速床反應(yīng)區(qū)用于甲醇轉(zhuǎn)化至烯烴，提升管反應(yīng)區(qū)和第二快速床反應(yīng)區(qū)串聯(lián)用于轉(zhuǎn)化乙烯、碳四以上的烴和未反應(yīng)的甲醇或二甲醚。此專利中碳四以上的烴等物質(zhì)在提升管反應(yīng)區(qū)和第二快速床反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間較短，轉(zhuǎn)化效率偏低，從而導(dǎo)致丙烯收率偏低。
[0007]CN102875289A公布了一種內(nèi)部布置提升管反應(yīng)器的流化床反應(yīng)裝置，用于提高低碳烯烴的產(chǎn)率。第一原料進(jìn)入流化床反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，同時(shí)形成待生催化劑；待生催化劑一部分進(jìn)入再生器再生，形成再生催化劑，一部分進(jìn)入出口端位于反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的提升管，與第二原料接觸，將待生催化劑提升至反應(yīng)區(qū)內(nèi)；再生催化劑返回流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)。此專利所披露的反應(yīng)裝置無汽提部分，待生催化劑將會(huì)攜帶部分產(chǎn)品氣體進(jìn)入再生器，與氧氣發(fā)生燃燒，降低低碳烯烴的產(chǎn)量。
[0008]CN102875296A公布的甲醇制烯烴技術(shù)設(shè)置了快速床、下行床和提升管三個(gè)反應(yīng)區(qū)。催化劑在再生器、快速床、提升管和下行床之間循環(huán)，流向十分復(fù)雜、流量分配和控制十分困難，催化劑的活性變化較大。
[0009]本領(lǐng)域所公知的，低碳烯烴的選擇性和催化劑上的積碳量密切相關(guān)，要保證高的低碳烯烴選擇性，SAP0-34催化劑上需要一定數(shù)量的積碳。目前MTO工藝所采用的主要反應(yīng)器為流化床，而流化床接近于全混流反應(yīng)器，催化劑積炭分布很寬，不利于提高低碳烯烴的選擇性。MTO工藝的劑醇比很小，生焦率較低，要實(shí)現(xiàn)較大的、容易控制的催化劑循環(huán)量，就需要在再生區(qū)中將催化劑上的積碳量、碳含量均勻性控制在一定水平，進(jìn)而達(dá)到控制反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑上的積碳量、碳含量均勻性的目的。因此，控制反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑積碳量和碳含量均勻性于某一水平是MTO工藝中的關(guān)鍵技術(shù)。
[0010]另外，在甲醇制備低碳烯烴的過程中，不可避免的會(huì)產(chǎn)生碳四以上的烴等副產(chǎn)物，并且碳四以上的烴的碳基選擇性一般在10wt%左右。若將這些副產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物，將會(huì)提高低碳烯烴的收率和工藝經(jīng)濟(jì)性。我們的研究已表明不含碳的SAP0-34分子篩催化劑用于碳四以上的烴轉(zhuǎn)化制低碳烯烴具有很好的效果，并且可以實(shí)現(xiàn)在SAP0-34分子篩催化劑上預(yù)積碳，提高其低碳烯烴選擇性。低碳烯烴對(duì)反應(yīng)溫度等工藝參數(shù)也十分敏感，例如再生催化劑的溫度一般高于550°C，遠(yuǎn)高于反應(yīng)區(qū)的溫度，再生催化劑入口處局部超溫將降低析碳烯烴的選擇性。
[0011]催化劑積炭分布不均、碳含量難以控制、反應(yīng)溫度波動(dòng)大等均不利于提高低碳烯烴的收率，為解決上述問題，一些研究者提出了在流化床內(nèi)設(shè)置上下兩個(gè)反應(yīng)區(qū)、兩個(gè)流化床串聯(lián)、流化床和提升管、下行床串聯(lián)等技術(shù)，取得了一定的有益效果，但也同時(shí)增加MTO工藝的復(fù)雜性、控制難度增加。本發(fā)明提出了通過在密相流化床中設(shè)置內(nèi)構(gòu)件形成多個(gè)二級(jí)反應(yīng)區(qū)(再生區(qū))的方案來提高低碳烯烴的收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的低碳烯烴收率不高的問題，目的在于提供一種新的提高低碳烯烴收率的方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中，具有催化劑積碳均勻性好、低碳烯烴收率較高、低碳烯烴生產(chǎn)工藝經(jīng)濟(jì)性較好的優(yōu)點(diǎn)。
[0013]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種含氧化合物制低碳烯烴的方法，包括以下步驟:
[0014]a)將碳四以上的烴從k個(gè)預(yù)積碳區(qū)進(jìn)料支線并行通入密相流化床反應(yīng)器中的k個(gè)二級(jí)預(yù)積碳區(qū)，與再生完全和/或新鮮的催化劑接觸，轉(zhuǎn)化為包含低碳烯烴產(chǎn)品的物流，同時(shí)形成預(yù)積碳催化劑；其中所述催化劑依序串行通過第I個(gè)至第k個(gè)二級(jí)預(yù)積碳區(qū)，碳含量逐漸增加；其中所述密相流化床反應(yīng)器由物料流動(dòng)控制器分隔為預(yù)積碳區(qū)和反應(yīng)區(qū)；其中所述密相流化床反應(yīng)器的預(yù)積碳區(qū)由物料流動(dòng)控制器分隔為k個(gè)二級(jí)預(yù)積碳區(qū)，第I個(gè)至第k個(gè)二級(jí)預(yù)積碳區(qū)依序相聯(lián)；
[0015]b)將含有含氧化合物的原料從η個(gè)反應(yīng)區(qū)進(jìn)料支線并行通入密相流化床反應(yīng)器中的η個(gè)二級(jí)反應(yīng)區(qū)，與所述預(yù)積碳催化劑接觸，生成包含低碳烯烴產(chǎn)品的物流和待生催化劑；其中所述從第k個(gè)二級(jí)預(yù)積碳區(qū)流入的預(yù)積碳催化劑依序串行通過第I個(gè)至第η個(gè)二級(jí)反應(yīng)區(qū)，碳含量逐漸增加；其中所述密相流化床反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)由物料流動(dòng)控制器分隔為η個(gè)二級(jí)反應(yīng)區(qū)，第I個(gè)至第η個(gè)二級(jí)反應(yīng)區(qū)依序相聯(lián)，第I個(gè)二級(jí)反應(yīng)區(qū)連接于第k個(gè)二級(jí)預(yù)積碳區(qū)的下游；
[0016]c)將由所述預(yù)積碳區(qū)和反應(yīng)區(qū)流出的所述包含低碳烯烴產(chǎn)品的物流與其攜帶的待生催化劑分離；分離出的待生催化劑進(jìn)入第η個(gè)二級(jí)反應(yīng)區(qū)；所述包含低碳烯烴產(chǎn)品的物流進(jìn)入產(chǎn)品分離工段，經(jīng)分離、提純得到低碳烯烴產(chǎn)品，分離工段所得的碳四以上的烴副產(chǎn)品返回至所述密相流化床反應(yīng)器中的預(yù)積碳區(qū)；
[0017]d)由第η個(gè)二級(jí)反應(yīng)區(qū)流出的待生催化劑經(jīng)過汽提、提升進(jìn)入密相流化床再生器再生；所述待生催化劑依序串行通過第I個(gè)至第m個(gè)二級(jí)再生區(qū)；再生介質(zhì)從m個(gè)再生區(qū)進(jìn)料支線并行通入第I個(gè)至第m個(gè)二級(jí)再生區(qū)，所述待生催化劑與所述再生介質(zhì)接觸，碳含量逐漸下降，完成再生后的催化劑隨后經(jīng)汽提、提升返回第I個(gè)二級(jí)預(yù)積碳區(qū)；其中所述密相流化床再生器由物料流動(dòng)控制器分隔為m個(gè)二級(jí)再生區(qū)，第I個(gè)至第η個(gè)二級(jí)再生區(qū)依序相聯(lián)；
[0018]其中，k> I, η > I, m > 2。更優(yōu)選地,4 > k > 2,8 > η > 3,8 > m > 3。
[0019]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述密相流化床反應(yīng)器中，物料流動(dòng)控制器中氣體表觀線速度小于等于催化劑的最小流化速度。
[0020]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述密相流化床再生器中