一種二氯硝基苯連續(xù)催化加氫制備二氯苯胺的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化加氨技術領域，具體設及一種二氯硝基苯連續(xù)催化加氨制備二氯 苯胺的方法。
【背景技術】
[0002] 二氯苯胺類化合物是用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥及液晶材料的重要的中間體，用途非常 廣泛。傳統(tǒng)工藝采用鐵粉法或硫化堿法將二氯硝基苯還原成二氯苯胺，該兩種方法對環(huán)境 造成較大的危害，因此已經(jīng)逐漸被催化加氨工藝所取代，目前工業(yè)上大規(guī)模使用是清潔的 催化加氨工藝，該工藝需要采用性能較優(yōu)的貴金屬催化劑，由于貴金屬催化劑活性較高，往 往會造成一定程度的脫氯副反應的發(fā)生，很多企業(yè)對如何防止脫氯副反應的發(fā)生做了大量 的研究，發(fā)現(xiàn)在反應體系中添加一定量的脫氯抑制劑可W在一定程度上抑制脫氯副反應的 發(fā)生，然而脫氯抑制劑的加入不僅增加了后續(xù)產(chǎn)品純化的難度而且也增大了催化反應的成 本。
[0003] 中國專利200510015186. 9公開了氯代硝基苯加氨合成氯代苯胺負載型鑲催化劑 及制備方法，采用蓋式反應工藝，較優(yōu)條件下氯代硝基苯轉化率大于99 %，產(chǎn)品選擇性大于 99%;中國專利200710040456.0描述了用于二氯硝基苯加氨制備二氯苯胺的催化劑及其制 備方法，所使用的是活性炭負載的貴金屬Pd催化劑，Pd負載量為0. 2%~2%，采用高壓蓋 催化加氨工藝，系統(tǒng)地考察了貴金屬負載量、反應溫度和反應壓力對催化反應結果的影響， 取得了較好的結果；中國專利200610049942. 4公開了 3, 4-二氯硝基苯加氨制備3, 4-二 氯苯胺的催化劑的制備方法，同樣也采用了活性炭負載的貴金屬Pd催化劑，在催化劑的制 備方法上做了細致的研究，發(fā)現(xiàn)催化劑表面上Pd顆粒的大小對3, 4-二氯硝基苯加氨制備 3, 4-二氯苯胺的反應具有很大的影響，Pd顆粒大小在25nm左右時催化劑的活性最優(yōu)，催 化反應轉化率高，選擇性好；中國專利201010132079. 5描述了一種用2, 4-二氯硝基苯合 成2, 4-二氯苯胺的制備方法，該方法采用高壓蓋式反應，反應溫度較低，但反應壓力高達 31口3~301口3，反應時間化~1611，反應后產(chǎn)品2,4-二氯苯胺質量純度大于99%，反應中 添加了溶劑，可能會增加后續(xù)的分離純化的難度。
[0004] 目前工業(yè)上普遍采用間歇式高壓蓋式工藝，催化劑W貴金屬炭載催化劑、貴金屬 氧化侶或貴金屬分子篩催化劑為主，反應過程中添加各種脫氯抑制劑W防止副反應的發(fā) 生，反應壓力通常都大于0. 8MPa，增加壓力能夠加快催化反應的速率，同時也有利于脫氯副 反應的發(fā)生，壓力過低會造成反應時間過長，隨著反應時間的延長，脫氯副反應也是很難避 免的，另外，間歇式反應還存在生產(chǎn)效率低的問題。因此，為了適應目前環(huán)保的要求，提高產(chǎn) 品質量和生產(chǎn)效率，積極開發(fā)高性能的催化劑和連續(xù)化的催化反應工藝或方法具有重要的 意義。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題在于針對上述現(xiàn)有技術中的不足，提供一種二氯硝基 苯連續(xù)催化加氨制備二氯苯胺的方法，該方法可在溫度為80°C~120°C的常壓條件下連 續(xù)催化二氯硝基苯加氨制備二氯苯胺，其中原料二氯硝基苯的轉化率不小于99. 5%，脫氯 副產(chǎn)物的質量濃度小于0. 2%，二氯苯胺的質量純度不小于99. 2%，該方法中催化劑性能 穩(wěn)定，催化加氨反應效率高，工藝過程中未反應的還原性氣體和催化加氨反應后物料中W 氨-氯化錠緩沖液為主要成分的水相通過回收均可循環(huán)使用，節(jié)約資源且環(huán)境友好。
[0006] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是：一種二氯硝基苯連續(xù)催化加氨 制備二氯苯胺的方法，其特征在于，包括W下步驟：
[0007] 步驟一、將催化劑裝填于固定床反應器中，在常壓條件下向裝填有催化劑的固定 床反應器中通入還原性氣體，然后將固定床反應器的溫度升至200°C~300°C對所述催化 劑進行還原處理；所述催化劑包括載體，負載于載體上的銷和金屬助劑，催化劑中銷的質量 含量為0. 2%~1. 2%，金屬助劑的質量含量為0. 01 %~1. 2%，所述載體為活性炭，所述金 屬助劑為饑或錫；所述還原性氣體為氮氣稀釋的氨氣，所述還原性氣體中氨氣的體積含量 為5%~20% ;
[000引步驟二、將步驟一中所述還原性氣體中氨氣的體積含量升至30%~50%，然后 將固定床反應器的溫度降至反應溫度，接著向固定床反應器中累入氨-氯化錠緩沖液，待 氨-氯化錠緩沖液累入比~化后，采用連續(xù)進料的方式向固定床反應器中通入烙融的二 氯硝基苯，在所述反應溫度的條件下對所述二氯硝基苯進行催化加氨反應；所述氨-氯化 錠緩沖液的抑值為8~10,所述氨-氯化錠緩沖液的體積空速為0.比-1~1.化-1，所述二 氯硝基苯的體積空速為0.比-1~1.化-1，所述反應溫度為80°C~120°C ;
[0009] 步驟=、將步驟二中所述催化加氨反應后的物料通過油水分離器進行分離，得到 有機相和水相，所述有機相即為二氯苯胺。
[0010] 上述的一種二氯硝基苯連續(xù)催化加氨制備二氯苯胺的方法，其特征在于，步驟一 中所述還原性氣體的流量和所述催化劑的裝填體積之比為（4~10): 1，其中流量的單位為 mL/min，裝填體積的單位為血。
[0011] 上述的一種二氯硝基苯連續(xù)催化加氨制備二氯苯胺的方法，其特征在于，步驟一 中所述活性炭的比表面積不小于1200mVg，活性炭的粒度為1mm~2mm。
[0012] 上述的一種二氯硝基苯連續(xù)催化加氨制備二氯苯胺的方法，其特征在于，步驟一 中所述還原處理的時間為化~她。
[0013] 上述的一種二氯硝基苯連續(xù)催化加氨制備二氯苯胺的方法，其特征在于，將步驟 =中所述水相返回步驟二中代替氨-氯化錠緩沖液循環(huán)使用。
[0014] 上述的一種二氯硝基苯連續(xù)催化加氨制備二氯苯胺的方法，其特征在于，步驟一 中所述催化劑中銷的質量含量為0. 3%~0. 8%，金屬助劑的質量含量為0. 05%~0. 3%。
[0015] 上述的一種二氯硝基苯連續(xù)催化加氨制備二氯苯胺的方法，其特征在于，所述催 化劑中銷的質量含量為0. 6%，金屬助劑的質量含量為0. 2%。
[0016] 上述的一種二氯硝基苯連續(xù)催化加氨制備二氯苯胺的方法，其特征在于，步驟 二中所述反應溫度為85°c~98°C，所述二氯硝基苯的體積空速為0. 16h-i~0.化-1，所述 氨-氯化錠緩沖液的體積空速為0.比-1~0.化-1。
[0017] 上述的一種二氯硝基苯連續(xù)催化加氨制備二氯苯胺的方法，其特征在于，所述反 應溫度為90°C，所述二氯硝基苯的體積空速為0.化^，所述氨-氯化錠緩沖液的體積空速為 0.化-1。
[001引本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有W下優(yōu)點：
[0019] 1、本發(fā)明可在溫度為80°C~120°C的常壓條件下連續(xù)催化二氯硝基苯加氨制 備二氯苯胺，其中原料二氯硝基苯的轉化率不小于99. 5%，脫氯副產(chǎn)物的質量濃度小于 0.2%，二氯苯胺的質量純度不小于99. 2%，該方法中催化劑性能穩(wěn)定，催化加氨反應效率 高，工藝過程中未反應的還原性氣體和催化加氨反應后物料中W氨-氯化錠緩沖液為主要 成分的水相通過回收均可循環(huán)使用，節(jié)約資源且環(huán)境友好。
[0020] 2、本發(fā)明中采用的催化劑具有催化效率高，性能穩(wěn)定的特點，對于大多數(shù)硝基加 氨反應，貴金屬催化劑的活性順序通常為？(1沖。師〉化，貴金屬？(1作為活性組分，在二氯硝 基苯催化加氨制備二氯苯胺的反應中的活性很高，但催化脫氯的活性