一種環(huán)保硅丙乳液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體地說是一種高得色、高牢度環(huán)保娃丙乳液及其制備方 法，可應(yīng)用涂料印花和涂層等產(chǎn)品中。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙帰酸醋乳液來源廣泛、成本低廉，具有成膜性好、強(qiáng)度高和粘結(jié)性強(qiáng)的特點(diǎn)，且 熱穩(wěn)定性、光化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性好，因而被廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、印染、造紙、皮革 等領(lǐng)域；但丙帰酸醋乳液具有耐水性、耐溶劑性差及低溫變脆、高溫發(fā)粘等缺點(diǎn)。有機(jī)娃具 有優(yōu)異的耐高溫、低溫性能，高度的疏水性，良好的透氣性和優(yōu)越的耐候性，可W改善丙帰 酸醋乳液的不足之處。有機(jī)娃改性的丙帰酸醋乳液被稱為娃丙乳液，兼具丙帰酸醋乳液和 有機(jī)娃乳液的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用十分廣泛。
[0003] 目前，國內(nèi)在娃丙乳液聚合過程中一般使用低分子量乳化劑，聚合結(jié)束后仍然殘 存于乳液中。該種乳化劑通常是W物理吸附方式附著在聚合物粒子表面，與其環(huán)境達(dá)到熱 力學(xué)平衡，從而穩(wěn)定聚合物粒子，而不直接參與聚合反應(yīng)。當(dāng)環(huán)境存在一定應(yīng)力時(shí)，該種熱 力學(xué)平衡會(huì)被破壞，乳化劑分子就會(huì)發(fā)生解吸，結(jié)果引起聚合物粒子之間發(fā)生粘并，使聚合 物膠乳的穩(wěn)定性喪失。在膠乳成膜過程中，乳化劑是W小分子殘留于聚合物固體之中，容易 遷移到涂膜的表面，該在一定程度上導(dǎo)致涂層的耐水性和耐候性變差。
[0004] 為提升娃丙乳液的牢度，大多引入輕甲基丙帰醜胺或者含娃偶聯(lián)劑。輕甲基丙帰 醜胺后續(xù)使用中會(huì)釋放甲酵，不夠環(huán)保；而短鏈己帰基娃氧焼在乳液體系中水解縮聚傾向 大，極易產(chǎn)生凝膠，造成體系工藝穩(wěn)定性和膽存穩(wěn)定性降低，同時(shí)還制約了娃含量的提高， 對丙帰酸改性幅度提高有限，因此如何提高有機(jī)娃含量，降低活性娃焼水解交聯(lián)程度，得到 高品質(zhì)娃丙乳液就成為熱口研究課題。傳統(tǒng)解決方案是在聚合期間添加大量乳化劑對含有 娃氧烷基的聚合物加W保護(hù)，W維持體系穩(wěn)定，但大量乳化劑滯留在樹脂中又會(huì)造成聚合 物薄膜光澤、附著力、耐水性、耐候性、耐擦洗性等性能大幅度降低，影響使用性和裝飾性， 同時(shí)聚合物薄膜中的乳化劑還會(huì)隨著時(shí)間推移而緩慢溶解釋放造成環(huán)境污染。也可W加 入類似1，4-下二醇等水解抑制劑，但是該種作用也比較有限，制得的乳液長期膽存性比較 差，同時(shí)1，4-下二醇的引入也會(huì)降低乳液穩(wěn)定性并增加乳液V0C(揮發(fā)性有機(jī)物），不利于 環(huán)保。
[0005][0006][0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種成本低、 得色深、牢度高的柔軟型環(huán)保娃丙乳液。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是；一種環(huán)保娃丙乳液，其特征在 于，它由不飽和酸性單體、姪類不飽和單體、雙鍵型交聯(lián)單體、環(huán)保功能性單體、絡(luò)合單體和 柔軟單體在引發(fā)劑、可聚合乳化劑、調(diào)節(jié)劑和緩沖劑作用下在水相中進(jìn)行乳液聚合而成，原 料用量按重量份數(shù)計(jì)，其組成為：不飽和酸性單體2-12份，姪類不飽和單體16-40份，雙鍵 型交聯(lián)單體4-20份，環(huán)保功能性單體4-20份，絡(luò)合單體20-28份，柔軟單體20-28份，引發(fā) 劑用量為0. 5-1. 5份，調(diào)節(jié)劑用量為0. 2-0. 6份，緩沖劑用量為0. 1-0. 2份，可聚合乳化劑 用量為1-3份，去貿(mào)子水用量為300-400份；
[0010] 所述的絡(luò)合單體為己帰基化咯焼麗（NVP)，所述的環(huán)保功能性單體為帶有一個(gè)或 多個(gè)官能團(tuán)的不飽和化合物甲基丙帰酸醋或丙帰酸醋功能單體和娃焼偶聯(lián)劑的組合。
[0011] 本發(fā)明在共聚物的組分中引入了不飽和酸性單體，可使聚合物大分子在水中電離 成駿基負(fù)離子，進(jìn)而使原來卷曲的分子鏈在水中伸展開來，粘度隨之增高，同時(shí)具有良好的 水溶性和分散性。姪類不飽和單體可使聚合物的分子量增大，降低其壓透性，W增加給色 量。雙鍵型交聯(lián)單體可W產(chǎn)生交聯(lián)作用，從而使聚合物生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顯著增加粘度。所采 用的絡(luò)合單體可W形成具有高"溶解"能力的聚合物，該種"溶解"能力是因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)中 有高極性特性和能接受氨鍵的醜胺基團(tuán)，同時(shí)又有非極性基團(tuán)。該兩種基團(tuán)都具有"溶解" 小分子組分上的相應(yīng)基團(tuán)的能力。該種能力使得絡(luò)合單體形成的聚合物能與許多物質(zhì)，特 別是含羥基、駿基、氨基及其它活性氨原子的化合物形成固態(tài)絡(luò)合物。該些小分子物質(zhì)被絡(luò) 合后熱力學(xué)活性降低，使穩(wěn)定性得W提高。該種分子結(jié)構(gòu)使其帶有表面活性，其降低表面或 界面張力的能力雖然比低分子表面活性劑小，滲透力也較弱，但其對固體表面的吸附作用 及親水性能所形成的立體屏蔽能力，使固體粒子具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性。它兼具高分子化 合物的特性，所w又有廣泛的調(diào)節(jié)分散體或溶液流變性的能力。此外它與許多有機(jī)、無機(jī)化 合物的氨鍵絡(luò)合能力又使其具有優(yōu)良的凝聚作用和穩(wěn)定作用，有效地分散染料（顏料），提 升利用率，即使染料（顏料）較小也能達(dá)到較高的得色量。
[0012] 本發(fā)明在合成娃丙乳液的過程中使用可聚合乳化劑，與低分子量乳化劑相比，可 聚合乳化劑的分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在親水親油的乳化基團(tuán)和可參加游離基聚合反應(yīng)功能基 團(tuán)。在乳液聚合過程中，它既起到乳化劑作用又參與單體的聚合反應(yīng)而結(jié)合到乳液聚合物 分子鏈上，與高分子鏈W共價(jià)鍵結(jié)合而不是靠物理吸附結(jié)合，反應(yīng)結(jié)束后，成為共聚物的一 部分，因此對水、對紫外光的穩(wěn)定性大大提高，乳液成膜后，能有效防止乳化劑的遷移，所得 到的娃丙乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、耐電解質(zhì)穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性，耐水性、耐候性和保色性比W 低分子量乳化劑合成的娃丙乳液的更為優(yōu)異。
[0013] 為提升娃丙乳液的牢度，并保證環(huán)保（無甲酵、無溶劑），本發(fā)明采用了復(fù)合交聯(lián) 的方案，兩種物質(zhì)復(fù)合的交聯(lián)程度遠(yuǎn)大于每種單獨(dú)使用的效果。所用的環(huán)保功能性單體為 帶有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的不飽和化合物為（甲基）丙帰酸醋功能單體和娃焼偶聯(lián)劑的組 厶 口 〇
[0014] 進(jìn)一步，所述的不飽和酸性單體優(yōu)選為下述化合物中的一種或任意組合：丙帰酸、 甲基丙帰酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸。
[0015] 進(jìn)一步，所述的姪類不飽和單體優(yōu)選為下列化合物中的一種或任意組合；丙帰酸 己醋、甲基丙帰酸己醋、丙帰酸下醋、甲基丙帰酸下醋、丙帰酸異辛醋、甲基丙帰酸異辛醋、 丙帰酸十二醋、甲基丙帰酸十二醋、丙帰酸十八醋、甲基丙帰酸十八醋、丙帰膳、丙帰酵、醋 酸己帰醋、苯己帰、己帰、氯己帰、偏二氯己帰。
[0016] 進(jìn)一步，所述的雙鍵型交聯(lián)單體優(yōu)選為下列化合物中的一種或任意組合；鄰苯二 甲酸二帰丙醋、二己帰苯、己二醇雙丙帰酸醋、H己二醇雙丙帰酸醋、聚己二醇400雙丙帰 酸醋、H丙二醇雙丙帰酸醋、H輕甲基丙焼H丙帰酸醋、雙甲基丙帰酸下二醋、亞甲基雙丙 帰醜胺。
[0017] 進(jìn)一步，所述的環(huán)保功能性單體中，所述的甲基丙帰酸醋優(yōu)選為甲基丙帰酸輕己 醋、甲基丙帰酸輕丙醋、甲基丙帰酸縮水甘油醋中的任一種；所述的丙帰酸醋優(yōu)選為丙帰酸 輕己醋、丙帰酸輕丙醋、丙帰酸縮水甘油醋、帰丙基縮水甘油離中的任一種；
[0018] 所述的娃焼偶聯(lián)劑優(yōu)選為甲基丙帰醜氧丙基H丙氧基娃焼、甲基丙帰醜氧丙基H 異丙氧基娃焼、己帰基H丙氧基娃焼、己帰基H異丙氧基娃焼中的任一種。娃焼偶聯(lián)劑為不 飽和H(異）丙氧基娃焼，H (異）丙氧基娃焼整體位阻很大，（異）丙氧又遠(yuǎn)比甲氧基、 己氧基不活潑，所W能夠保證乳液穩(wěn)定。
[0019] 進(jìn)一步，所述的柔軟單體優(yōu)選為下述化合物中的一種或任意組合；己帰基硅油、甲 基丙帰醜氧姪基硅油。
[0020] 進(jìn)一步，所述的引發(fā)劑優(yōu)選為下列化合物之一 ；1)水溶性過硫酸鹽，如；過硫酸 鐘、過硫酸饋等；2)油溶性偶氮類化合物或有機(jī)過氧化物，如偶氮二異下膳（AIBN)、偶氮2， 4-二甲基下膳、過氧化苯甲醜炬P0)等；所述的調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為硫醇類化合物，如正十二硫 醇、醋酸正十二烷基硫醇醋、下二酸單-正十二烷基硫醇醋、己二酸二-正十二烷基硫醇醋 等；所述的緩沖劑優(yōu)選為水溶性磯酸氨鹽、磯酸二氨鹽、碳酸氨鹽、碳酸鹽中的一種或任意 組合。
[0021] 進(jìn)一步，所述的可聚合乳化劑優(yōu)選為下列化合物之一或任意幾種組合：苯己帰賴 酸軸、丙帰醜胺硬脂酸軸鹽、丙帰酸-2-己基賴酸軸、甲基丙帰酸-2-己基賴酸軸、帰丙氧基 輕丙基賴酸軸、馬來酸十四烷基丙基賴酸軸、丙帰醜胺己基賴酸饋、丙帰醜胺二甲基己基賴 酸饋、丙帰醜胺己基賴酸軸、丙帰醜胺二甲基己基賴酸軸。
[0022] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述高得色、高牢度環(huán)保娃丙乳液的制