機械球磨法制備pvc導電復合材料的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及導電復合材料加工領域，具體地說是一種機械球磨法制備PVC導電復 合材料的方法。
【背景技術】
[0002] PVC (聚氯己帰)是五大通用塑料之一，國內(nèi)外生產(chǎn)量極大，應用范圍廣闊。日常生 活中的很大一部分產(chǎn)品都由PVC制備，但是其自身存在的一些缺陷，如電絕緣性，大大限制 了其應用范圍。將絕緣PVC制備成導電性能良好的復合材料，將可W擴大PVC在集成電路、 化工設備、外包裝材料、航天航空等領域的應用。
[0003] 導電塑料按制作方法分類可分為結構型導電塑料和復合型導電塑料。結構型導 電塑料又稱本征型導電塑料，是指本身具有導電性或經(jīng)化學改性后具有導電性的塑料，主 要包括；（0 n共輛系高分子：如聚己快、（Sr)n、線型聚苯、層狀高聚物等；（2)金屬馨合 物；如聚麗駄菁；（3)電荷移動型高分子絡合物；如聚陽離子、CQ絡合物。結構型導電塑料 的生產(chǎn)成本高、工藝難度大，至今尚無大量生產(chǎn)，廣泛應用的導電塑料一般都是復合型導電 塑料，該類材料制備方法簡單、成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。復合型導電塑料的導電填料主要 有：（1)金屬分散系；（2 )炭黑系；（3 )有機絡合物分散系。該一類導電填料價格較高，不利 于降低材料成本。石墨是一種良好的導電體，在電氣工業(yè)上廣泛用于制造電極、電刷、碳棒、 碳管、水銀正流器的正極，石墨墊圈、電話零件，電視機顯像管的涂層等，且石墨來源廣泛、 價格低廉，非常適于作為導電塑料的填充劑。
[0004] 在復合型導電塑料制備方法方面，傳統(tǒng)方法是利用密煉機將塑料基體與導電填料 按照一定比例密煉塑化，再放入雙螺開煉機擠出造粒，用平板硫化機熱壓成型。中國專利 CN201410566862公開了一種超低電阻導電塑料及其制備方法，該超低電阻導電塑料按各 組分占的重量百分比主要由如下原料制備得到=30-45%的塑料載體、45-65%的導電填料、 2-5%的表面活性劑、0. 5-2%的潤滑劑W及0. 3-0. 5%的抗氧劑，該發(fā)明通過將各組分按所 述重量百分比混合均勻，然后采用密煉機密煉成型，擠出造粒，制成導電塑料成品。該方法 容易導致塑料基體和導電填料混合不均勻，材料導電性能不均一，導電性能較弱。
[0005] 近年來出現(xiàn)了多種制備復合型導電塑料的加工方法，根據(jù)加工方式和對原料要求 的不同可分為：烙融混合、溶液共混、粉末混合等。
[0006] 烙融混合是將導電填料粉末與烙融塑料借助混煉設備混合，然后加工成型。中國 專利CN200910010679公開了一種特導炭黑填充PVC/EPR泡沫導電NTC材料烙融共混制備 方法，是W特導炭黑化G- 1巧為導電填料，聚氯己?。≒VC)和己丙橡膠（EPR)為聚合物基 體，鄰苯二甲酸二辛醋值0巧為增塑劑，硬脂酸（St)為潤滑劑，偶氮二甲醜胺（AC)為發(fā)泡 劑，硬脂酸鋒狂n-St)為發(fā)泡協(xié)同劑，過氧化二異丙苯值(P)為交聯(lián)劑，巧/鋒化/化復 合穩(wěn)定劑為熱穩(wěn)定劑，采用開煉烙融共混加工方法，制備了 PVC/EPR泡沫導電NTC材料。此 方法在烙融混煉的過程中需要高溫和較長時間進行混煉，因此會有有毒氣體如C12放出，不 利于環(huán)保，且需要高溫高耗能的操作過程，從經(jīng)濟角度考慮，成本較高，該方法現(xiàn)在廣泛應 用于塑料制品業(yè)，其工藝成熟，板材機械性能好。
[0007] 溶液共混：該法是將塑料與導電填料溶于適當?shù)娜軇┲?，均勻分散后獲得塑料與 導電填料混合物，將混合料烙融德鑄，擠出或模壓成型。中國專利CN201310270671公開了 一種聚氯己帰半導電柔軟復合材料及其制備方法和用途，該復合材料的制備方法是；（1)、 將增塑劑倒入帶有攬拌器的不鎊鋼容器內(nèi)，在恒速均勻攬拌下，控制溫度在2(TC ~3(TC之 間，慢慢倒入超導電碳黑，混合浸泡20小時W上；（2)、將浸泡混合物與聚氯己帰樹脂投入 到帶有旋轉功能且內(nèi)設攬拌的混合器中，在旋轉速度為80~100轉/分，攬拌速度為50-60 轉/分的條件下，進行混合，獲得大小為1~3mm的黑色顆粒；（3)、將黑色顆粒和其它原料加 入到Buss混煉機中，進行往復式混煉，造粒，干燥，即得。此方法污染高，溶劑的回收和無 毒化是非常難攻克的技術難點，環(huán)保效應差。
[0008] 粉末混合：粉末混合法是是將塑料與導電填料經(jīng)過研磨成極細的粉末，使其均勻 混合，再進行烙融德鑄成型。粉末混合是目前最具有前景的應用技術，并且環(huán)保效應強。中 國專利CN201410547858公開了一種石墨帰有機娃樹脂導電復合材料，屬于導電材料技術 領域，該發(fā)明所述的石墨帰有機娃樹脂導電復合材料由石墨帰和甲基苯基娃樹脂加入到球 磨機中研磨混合均勻制得，石墨帰與甲基苯基娃樹脂的重量比為1:20~500。該方法往往 存在著填充料分散不均勻的問題，導致材料成分不均一，性能不穩(wěn)定。
[0009] 綜上所述，現(xiàn)有制備復合型導電塑料的方法存在著諸多不足，限制了該材料的工 業(yè)化生產(chǎn)和大規(guī)模應用。因此，開發(fā)一種經(jīng)濟實用、安全環(huán)保、方便有效的方法，制備導電性 能優(yōu)良的導電塑料，對改善塑料性能、擴大塑料應用領域、節(jié)約金屬資源具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有粉末混合制備導電材料方法存在填充料分散不均勻、材 料成分不均一，性能不穩(wěn)定等問題，提供一種機械球磨法制備PVC導電復合材料的方法。
[0011] 本發(fā)明的方案是通過該樣實現(xiàn)的： (1)將石墨置于含有偶聯(lián)劑的無水己醇中，偶聯(lián)劑用量為石墨重量的1-3%，恒溫攬拌至 石墨均勻分散于己醇中，抽濾，將石墨烘干，得到改性石墨；偶聯(lián)劑對石墨進行表面改性過 后，可W降低石墨顆粒表面化學能，消除石墨與PVC之間的界面差異，使石墨能夠均勻地分 散在PVC基體中，有利于石墨在基體內(nèi)部形成更為密集的導電網(wǎng)絡，提高復合材料的導電 性能。
[0012] (2)將改性石墨與PVC按15-20%:80-85%的重量比混合，放入循環(huán)水式高能球磨機 中進行機械球磨，機械球磨的溫度為45-5(TC，轉速為100-300巧m，時間為0.5-2. 5 h，使 石墨均勻分散到PVC基體中，得到混合料；市面上使用的球磨機基本上是沒有循環(huán)水的，申 請人最初也是使用普通的球磨機進行研發(fā)，但是獲得的產(chǎn)品色澤不均，產(chǎn)品性能也很不穩(wěn) 定，循環(huán)水式高能球磨機可W通過循環(huán)水帶走球磨過程中產(chǎn)生的大量熱能，控制球磨處于 合適溫度下，避免PVC隨著溫度的升高發(fā)生性能或色澤的改變。
[001引（3)取出混合料，填充于平板硫化機的模具中，在溫度160-18(TC，壓力5-8 MPa下 熱壓10~20 min,脫模得到PVC導電復合材料。
[0014] 優(yōu)選的，所述的偶聯(lián)劑用量為石墨重量的2%。
[0015] 優(yōu)選的，所述的偶聯(lián)劑為娃焼皿570、鉛酸醋、鐵酸醋中的任一種。
[0016] 優(yōu)選的，所述的改性石墨與PVC的重量比為20%:80%。
[0017] 優(yōu)選的，所述的機械球磨的溫度為5(TC。
[001引優(yōu)選的，所述的機械球磨的轉速為150 rpm。
[0019] 優(yōu)選的，所述的機械球磨的時間為1. 0 h。
[0020] 優(yōu)選的，所述的熱壓的溫度為165C。
[00川優(yōu)選的，所述的熱壓的壓力為5 MPa。
[0022] 優(yōu)選的，所述的熱壓的時間為15 min。
[002引在W上優(yōu)選條件下，本發(fā)明所制備的PVC導電復合材料電阻率最低，導電性能優(yōu)。
[0024] 本發(fā)明實現(xiàn)的技術原理是；偶聯(lián)劑由兩部分組成；一部分是親無機基團，可與無 機填充劑或增強材料作用，另一部分是親有機基團，可與合成樹脂作用。采用偶聯(lián)劑(娃焼 K冊70、鉛酸醋、鐵酸醋）處理石墨后，偶聯(lián)劑的親無機基團通過強化學鍵與石墨形成極性基 團，石墨表面性質(zhì)被改變，表面化學能降低，其與PVC之間的界面差異被消除，同時偶聯(lián)劑 的親有機基團與PVC結合，從而偶聯(lián)劑作為"橋梁"將石墨與PVC相連接起來，經(jīng)過循環(huán)水 式高能球磨機的機械球磨，石墨均勻地分散在PVC基體中，復合材料內(nèi)部形成更為密集的 導電網(wǎng)絡，導電性能增強。
[0025] 本發(fā)明具備W下良好效果： (1)本發(fā)明是在對傳統(tǒng)粉末混合法制備導電復合材料的基礎上進行改進，采用偶聯(lián)劑 對石墨進行表面改性，降低石墨顆粒表面化學能，消除石墨與PVC之間的界面差異，使石墨 能夠均勻地分散在PVC基體中，形成非常細小、混合均勻的混合粉末顆粒，最終實現(xiàn)縮短物 料球磨時間，提高反應效率，節(jié)約各項能源。
[0026] (2)目前市面上