一種水溶性pedot-pss分散液及其均相聚合制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及導電高分子功能材料領(lǐng)域。更具體地，設(shè)及一種水溶性PED0T-PSS分 散液的均相聚合制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近些年來，導電聚合物W其優(yōu)異的電學、光學特性受到很大關(guān)注，其中最引人注意 的是聚苯胺、聚唾吩和聚化咯S大類導電聚合物。其中，聚唾吩的衍生物聚（3, 4-二氧己基 唾吩）（P邸0T) W其高電導率、高透光率、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性最為引人注意，但 陽DOT具有不溶不烙的特點，直接限制了其應用。
[0003] US 2009/02947735公開了一種有機溶劑體系的導電聚合物溶液，包括聚唾吩等含 有n共輛結(jié)構(gòu)的導電聚合物、含有至少一個陰離子基團或吸電子基團的水溶性高分子、錠 鹽等相轉(zhuǎn)變催化劑、樹脂、苯等有機溶劑，但是該分散液僅W有機溶劑作為分散介質(zhì)，含有 大量揮發(fā)性有機化合物，其應用范圍受到大幅限制。
[0004] CN 103937170A公開了一種陽D0T-PSS分散液及其制備方法，發(fā)明具體為一種W 橫酸型共輛聚電解質(zhì)為模板制備PED0T-PSS水分散體系，但該水分散體系中PED0T-PSS膠 粒的分散性較差，容易沉降，形成的涂層粗趟度和霧度較大，限制了其在光學薄膜領(lǐng)域的應 用。
[0005] 目前，已經(jīng)公開的制備陽D0T-PSS分散液的各種方法中，絕大多數(shù)都選用或優(yōu)先 選用水作為反應溶劑，例如US 005300575 A公開了一系類聚唾吩分散液的制備方法，均 選用水作為反應溶劑，同時分散邸0T、聚苯己締橫酸鋼、氧化劑W及催化劑并完成反應；CN 102731923 A公開了一種高電導率PED0T-PSS溶液的制備方法，該方法W水作為反應溶劑， 形成了乳白色分散體系進行反應。實驗證明，僅W水作為反應溶劑，很難大量分散邸0T， 最終只能形成乳白色分散液進行氧化聚合反應，導致大量難溶于水的顆粒生成，形成的 陽D0T-PSS薄膜表面粗趟，給實際應用帶來諸多不利。
[0006] 由于單體邸0T難W大量在水中穩(wěn)定分散，因此W水作為溶劑制備電導率高且分 散性優(yōu)良的PED0T-PSS分散液難度較大，隨著PED0T-PSS分散液的應用范圍不斷擴大，現(xiàn)如 今制備既具有水溶性又具有優(yōu)良電性能的PED0T-PSS分散液顯得更加重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的第一個技術(shù)問題在于提供一種水溶性PED0T-PSS分散液，該分 散液具有優(yōu)良的分散性、較好的電性能和成膜性能，可應用于柔性透明電極材料、抗靜電材 料W及電致變色材料等領(lǐng)域。
[000引本發(fā)明所要解決的第二個技術(shù)問題在于提供一種水溶性PED0T-PSS分散液的均 相聚合制備方法，該方法W去離子水和某些有機溶劑的混合物作為反應體系的溶劑，使得 油溶性單體邸0T和水溶性高分子聚苯己締橫酸鋼都可W溶解于反應體系，形成透明溶液， 發(fā)生均相聚合反應。聚合反應結(jié)束后，反應所得混合物經(jīng)滲析等后處理除去無機鹽、有機溶 劑等，得到水溶性陽DOT-PSS分散液。該制備方法簡單易行，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009] 為解決上述第一個技術(shù)問題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0010] 一種水溶性PED0T-PSS分散液，所述水溶性PED0T-PSS分散液中，P邸0T-PSS的含 量為1. Owt % -5. Owt %，余量為水；P邸0T-PSS膠粒的粒徑《1000皿，其形成的薄膜干燥后， 霧度《0. 5%，室溫電導率> 10-2S ? cm-1。
[0011] 為解決第二個技術(shù)問題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0012] 一種水溶性PED0T-PSS分散液的均相聚合制備方法，該方法包括W下步驟：
[0013] a)制備聚苯己締橫酸溶液：
[0014] 稱取有機溶劑和去離子水，形成混合溶劑，向混合溶劑中加入聚苯己締橫酸鋼，攬 拌并調(diào)節(jié)抑值，得到聚苯己締橫酸溶液；
[00巧]b)加入邸0T單體；
[0016] 將邸0T加入到步驟a)制備的聚苯己締橫酸溶液中，攬拌得到聚苯己締橫酸、ED0T 的透明溶液；
[0017] C)加入氧化劑；
[001引將氧化劑加入到步驟b)形成的透明溶液中，得到含有氧化劑、聚苯己締橫酸和 邸0T的透明溶液；
[0019] d)加入催化劑；
[0020] 將催化劑加入到步驟C)形成的透明溶液中，形成均相聚合反應體系，攬拌得到深 藍色混合液；
[0021] e)步驟d)得到的深藍色混合液，經(jīng)過滲析除去混合液中的無機鹽和有機溶劑等， 即得所述水溶性陽D0T-PSS分散液，所述水溶性陽D0T-PSS分散液中，P邸0T-PSS的含量為 1. Owt % - 5. Owt %，余量為水；P邸0T-PSS膠粒的粒徑《1000皿，其形成的薄膜干燥后，霧度 《0. 5%，室溫電導率> l〇-2s ? cm-i。
[0022] 優(yōu)選地，所述步驟a)至步驟d)的反應溫度為0-60°C。
[0023] 優(yōu)選地，步驟a)所述有機溶劑選自己膳、二甲基亞諷、二甲基諷、己二醇、丙S醇、 正丙醇、異丙醇、四氨快喃和二甲基甲酯胺中的一種或幾種。
[0024] 優(yōu)選地，步驟a)所述混合溶劑中有機溶劑和去離子水的摩爾比為1:3-1:25 ;有機 溶劑過少時，溶解邸0T的能力下降，有機溶劑過多時，溶解聚苯己締橫酸鋼的能力下降，均 不能形成透明溶液，優(yōu)選地所述混合溶劑中有機溶劑和去離子水的摩爾比為1:5-1:15。
[0025] 優(yōu)選地，步驟a)所述聚苯己締橫酸鋼的重均分子量為10, 000-1，000, 000,聚苯己 締橫酸鋼的重均分子量較低時，產(chǎn)物分散液成膜性較差，薄膜電性能較差，優(yōu)選重均分子量 為 300, 000-1，000, 000。
[0026] 優(yōu)選地，步驟a)所述聚苯己締橫酸鋼溶液通過加入酸調(diào)節(jié)其抑值，所述酸選自鹽 酸、硫酸、硝酸、磯酸、氨漠酸、氨艦酸、甲酸、己酸、丙酸、甲基橫酸、己基橫酸和對甲基苯橫 酸中的一種或幾種。
[0027] 優(yōu)選地，步驟a)所述聚苯己締橫酸溶液的抑值為1-2. 5,抑值較低時，反應速度 過快，反應過程難W控制，抑值較高時，反應速度過慢，反應時間過長，不具有經(jīng)濟性，優(yōu)選 地所述抑值為1.3-2. 0。
[002引優(yōu)選地，步驟a)所述聚苯己締橫酸溶液的質(zhì)量濃度為0. 5-10% ;聚苯己締橫酸濃 度較低時，產(chǎn)率較低，不具有經(jīng)濟性，聚苯己締橫酸濃度過高時，反應體系粘度過大，增加工 藝難度，優(yōu)選地所述聚苯己締橫酸溶液的質(zhì)量濃度為1-5%。
[0029] 優(yōu)選地，步驟b)所述邸OT單體的摩爾濃度為0. 02-0. 2mol/l，邸OT的濃度過低 時，產(chǎn)率較低，產(chǎn)物電性能較差，不具有經(jīng)濟性，邸OT濃度過高時，超出溶劑溶解能力，不能 形成透明溶液，優(yōu)選地所述邸OT單體的摩爾濃度為0. 05-0. 15mol/L。
[0030] 優(yōu)選地，步驟C)所述氧化劑選自過硫酸鋼、過硫酸鐘、過硫酸錠、艦酸鐘、艦酸鋼、 漠酸鐘、漠酸鋼、氯酸鐘和氯酸鋼中的一種或幾種。
[0031] 優(yōu)選地，步驟C)在含有氧化劑、聚苯己締橫酸和邸OT的透明溶液中，氧化劑的摩 爾濃度為0. 03-0. 3mol/l，氧化劑濃度較低時，反應速度慢，不具有經(jīng)濟性，氧化劑濃度過高 時，反應速度過快，反應過程難W控制，優(yōu)選地所述氧化劑的摩爾濃度為0. 05-0. 2mol/L ; 并且氧化劑與邸OT單體的摩爾比為0. 5:1-5:1，氧化劑與邸OT單體的摩爾比過低時，氧化 程度不足，氧化劑與邸0T的摩爾比過高時，易發(fā)生過氧化，均會影響導電性能，優(yōu)選地所述 氧化劑與邸0T單體的摩爾比為1:1-3:1。
[0032] 優(yōu)選地，步驟d)所述催化劑選自硫酸鐵、硫酸亞鐵、=氯化鐵、氯化亞鐵和對甲基 苯橫酸鐵中的一種或幾種。
[003引優(yōu)選地，步驟d)中加入催化劑后均相聚合反應時間為10-50小時。
[0034] 優(yōu)選地，步驟d)所述均相聚合反應體系中，催化劑的摩爾濃度為 1. 0-20. 0 X l(T4mol/L，優(yōu)選地所述催化劑的摩爾濃度為3. 0-10. 0 X l(T4mol/L，催化劑濃度 較低時，反應速度慢，不具有經(jīng)濟性，催化劑濃度過高時，反應速度過快，反應過程難W控 審IJ，所述催化劑與邸0T單體的摩爾比為0. 001:1-0. 02:1，催化劑與邸0T單體的摩爾比較低 時，反應速度慢，不具有經(jīng)濟性，催化劑與ED0T單體的摩爾比過高時，反應速度過快，反應 過程難W控制，優(yōu)選地所述催化劑與邸0T單體的摩爾比為0. 003:1-0. 01:1。
[0035] 本發(fā)明的有益效果如下；
[0036] 依照本方法制備的水溶性陽D0T-PSS分散液具有優(yōu)良的分散性和成膜性，分散液 長時間靜置或高速離屯、不會發(fā)生沉降分層現(xiàn)象，涂布干燥后形成的薄膜透明均一，霧度很 低，可W滿足柔性透明電極、光電顯示器件、電致變色器件等對薄膜有較高光學要求的光電 器件的需求。
【附圖說明】
[0037] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明。
[003引圖1為本發(fā)明實施例1中制備的PED0T-PSS分散液通過動態(tài)光散射激光粒度儀測 定的粒徑分布圖；
[0039] 圖2a為對比例1制備的陽D0T-PSS分散液旋涂形成薄膜，薄膜表面形貌的掃描電 子顯微鏡圖像（SEM圖像）；
[0040] 圖化為實施例1制備的PED0T-PSS分散液旋涂形成薄膜，薄膜表面形貌的掃描電 子顯微鏡圖像（SEM圖像）。
【具體實施方式】
[0041] 為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說 明。附圖中相似的部件w相同的附圖標記進行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應當理解，下面所具 體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應W此限制本發(fā)明的保護范圍。<