一種聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯/納米纖維素可降解復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及可降解聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域。更具體地，設(shè)及一種聚己二酸對苯二甲 酸了二醇醋/納米纖維素可降解復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于塑料材料的綜合優(yōu)異性能，使其廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)及人們的日常生活之中， 然而各類塑料制品在給人們極大方便的同時(shí)，其廢棄后造成的環(huán)境污染也日益嚴(yán)重。因此 近年來，生物降解塑料受到人們越來越多的關(guān)注，并被認(rèn)為是解決塑料廢棄物污染的有效 途徑，而且現(xiàn)在中國、美國、日本及歐洲等國已實(shí)現(xiàn)生物降解塑料的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，相應(yīng)制品 也已面世。目前進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的合成生物降解材料中，聚己二酸對苯二甲酸了二醇醋 (PBAT)是兼具脂肪族聚醋生物降解性能和芳香族聚醋力學(xué)性能的共聚醋，既有較好的延展 性和斷裂伸長率，也有較好的耐熱性和沖擊性能，非常利于加工成型。其工業(yè)制品在干燥 環(huán)境中性能穩(wěn)定，可長時(shí)間儲存和使用，廢棄后能在泥±、海水及堆肥中完全生物降解為二 氧化碳和水，不會產(chǎn)生環(huán)境污染。正是由于聚己二酸對苯二甲酸了二醇醋的綜合優(yōu)良性能， 使其可W廣泛應(yīng)用于包裝領(lǐng)域，如包裝薄膜、餐盒、化妝品瓶及藥品瓶、電子器件包裝等；一 次性器具，如一次性餐飲用具、一次性醫(yī)療用品等；農(nóng)用領(lǐng)域，如農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥及化肥緩釋 材料等和生物醫(yī)用高分子領(lǐng)域。但由于芳香族鏈段的存在降低了共聚醋的降解速度，同時(shí) 拉伸強(qiáng)度不大也限制了該材料在力學(xué)性能要求較高領(lǐng)域的應(yīng)用，所W為了改善聚己二酸對 苯二甲酸了二醇醋的綜合性能，使用共混手段對其改性顯得尤為重要。
[0003] 天然植物纖維本身具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度大、初性好、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，基于纖維素 的改性研究是目前新興的活躍領(lǐng)域。使用纖維素改性聚合物復(fù)合材料的制備所需能耗較 低，同時(shí)也減少了可能出現(xiàn)的有害氣體的排放。CN104194288A公開了一種含巧白外殼纖維 改性聚己二酸/對苯二甲酸了二醋復(fù)合材料及其制備方法，所得到的復(fù)合材料的力學(xué)性能 有一定程度的提高，但是該發(fā)明在有效提升拉伸強(qiáng)度的同時(shí)卻造成了斷裂伸長率的下降， 破壞了材料本身具有的良好初性，由于包裝塑料領(lǐng)域?qū)Σ牧系哪褪芰腿岢醵韧瑫r(shí)都有較 高的要求，阻礙了它在工業(yè)生產(chǎn)方面的大規(guī)模應(yīng)用。同時(shí)，該發(fā)明的制備過程較為繁雜，從 獲取原材料到改性W及添加偶聯(lián)劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑等各方面都不易操控用量，大大提高 了人工成本。因此，有必要在甄選原材料W及改善工藝、改善復(fù)合材料整體力學(xué)性能等方面 做出進(jìn)一步研究和創(chuàng)新改進(jìn)。
[0004] 納米纖維素與傳統(tǒng)纖維素相比，具有巨大的比表面積、高純度、高聚合度、高結(jié)晶 度、高強(qiáng)度、高楊氏模量等特性，其在材料合成上展示出了極高的楊氏模量和強(qiáng)度等性能， 加之其具有生物材料的輕質(zhì)、可降解、良好的生物相容及可再生等特性，使其在高性能復(fù)合 材料中顯示出巨大的應(yīng)用前景。同時(shí)納米纖維素表面含有大量高純度哲基，使其表面易于 化學(xué)改性從而賦予表面不同的特性，提高其在疏水性基質(zhì)材料中的分散性，擴(kuò)大了納米纖 維素的應(yīng)用范圍。納米新維素作為增強(qiáng)材料的潛在優(yōu)勢越來越引起人們的注意，開發(fā)此類 增強(qiáng)材料在環(huán)境保護(hù)和資源保護(hù)方面都有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種聚己二酸對苯二甲酸了二醇醋/納米纖維素可 降解復(fù)合材料。納米纖維素作為聚合物的填充材料，可W提高聚己二酸對苯二甲酸了二醇 醋（PBAT)的力學(xué)性能，改善初性的同時(shí)不改變材料本身結(jié)晶性能，具有非常顯著的社會意 義。
[0006] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種聚己二酸對苯二甲酸了二醇醋/納米纖維素 可降解復(fù)合材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明將聚己二酸對苯二甲酸了二醇醋與納米纖維素混合形成新型復(fù)合材料，通 過溶劑共混法使得納米纖維素在聚己二酸對苯二甲酸了二醇醋基體中達(dá)到納米尺度的均 勻分散并形成較強(qiáng)的界面相互作用，極大地改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱學(xué)性能，并且 制備方法簡單易行，適于大規(guī)模推廣。
[000引為達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0009] 一種聚己二酸對苯二甲酸了二醇醋/納米纖維素可降解復(fù)合材料，包括如下重量 份數(shù)的原料：
[0010] 聚己二酸對苯二甲酸了二醇醋 99. 0-99. 9份，
[0011] 納米纖維素 0. 1-1.0份；
[0012] 所述復(fù)合材料中，聚己二酸對苯二甲酸了二醇醋為基體材料，納米纖維素為分散 相，分散相均勻分散在基體材料中。
[0013] 優(yōu)選地，所述聚己二酸對苯二甲酸了二醇醋重均分子量為10000-50000g/mol，對 苯二甲酸與己二酸摩爾比為40:60-60:40。
[0014] 優(yōu)選地，所述聚己二酸對苯二甲酸了二醇醋重均分子量為14000g/mol，對苯二甲 酸與己二酸摩爾比為46:54。
[0015] 優(yōu)選地，所述納米纖維素直徑為2-1000皿、長為10-100 ym。
[0016] 優(yōu)選地，所述納米纖維素來源于天然草本植物的纖維素或天然木本植物的纖維 素。
[0017] 其中，直徑為2-lOOOnm、長為10-100 ym的納米纖維素相較于普通的微米及毫米 級的大尺寸纖維素（如CN 104194288A中所用的巧白纖維），優(yōu)勢在于它的高純度、高結(jié)晶 度、高強(qiáng)度、超精細(xì)結(jié)構(gòu)能夠更好地提高與聚合物基體材料的界面相容性，并在極少添加量 的情況下，就能夠?qū)撞牧系牧W(xué)性能起到明顯改善效果。
[0018] 為達(dá)到上述另一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0019] 一種制備如上所述的聚己二酸對苯二甲酸了二醇醋/納米纖維素可降解復(fù)合材 料的方法，包括如下步驟：
[0020] 1)將納米纖維素分散于氯仿中，所述納米纖維素固含量為0.1% -1%，超聲分散， 得到分散均勻的懸浮液A。
[0021] 2)將聚己二酸對苯二甲酸了二醇醋溶解于氯仿中，所述聚己二酸對苯二甲酸了二 醇醋在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% -20%，獲得均勻溶液B。
[0022] 3)將步驟1)制得的懸浮液A倒入步驟2)制得的溶液B，物理攬拌后混合均勻得 到共混物c。
[002引 4)將共混物C與己醇混合，經(jīng)提純、真空干燥后制得聚己二酸對苯二甲酸了二醇 醋/納米纖維素可降解復(fù)合材料。
[0024] 優(yōu)選地，步驟1)中，超聲分散的時(shí)間為5-15min，更優(yōu)選為8-lOmin ;超聲分散的溫 度為20°C。
[0025] 優(yōu)選地，步驟3)中，懸浮液A與溶液B的體積比為1:3-1:8 ;物理攬拌的溫度為 20°C ;物理攬拌的時(shí)間為30min。
[0026] 優(yōu)選地，步驟4)中，所述己醇為無水己醇，己醇與共混物C混合的體積比為 2.5:1-5:1。
[0027] 優(yōu)選地，步驟4)中，真空干燥的溫度范圍為80-100°C ;優(yōu)選地，真空干燥的溫度為 85 °C。
[002引本發(fā)明的有益效果如下；
[0029] 1、本發(fā)明的復(fù)合材料在原料的選擇上選用了生物可降解的兩種材料聚己二酸對 苯二甲酸了二醇醋和納米纖維素。聚己二酸對苯二甲酸了二醇醋為一種可廣泛推廣應(yīng)用的 通用型生物降解塑料，其制備工藝成熟，和PCL、P皿、PHA等降解塑料相比，聚己二酸對苯二 甲酸了二醇醋耐熱性能好，熱變形溫度和制品使用溫度可W超過l〇〇°C。納米纖維素是自然 界的產(chǎn)物之一，產(chǎn)量豐富。作為一種天然可降解材料，具有良好的力學(xué)性能。
[0030] 2、聚己二酸對苯二甲酸了二醇醋和納米纖維素在熱力學(xué)上是不相容的兩種材料， 本發(fā)明通過調(diào)配納米纖維素比例，調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，采用溶劑共混法，使兩種材料在物理水平 上具有較好的分散，極大地改善了兩者的相容性。
[0031] 3、本發(fā)明的聚己二酸對苯二甲酸了二醇醋/納米纖維素可降解復(fù)合材料在具備 高強(qiáng)度的同時(shí)也具備高初性，在納米纖維素添加量極少的情況下力學(xué)性能改善效果顯著， 從而使得其在電子，密封領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0032] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0033] 圖1示出本發(fā)明實(shí)施例1-5制備的復(fù)合材料及對比例制備的純聚己二酸對苯二甲 酸了二醇醋材料的拉伸強(qiáng)度測試數(shù)據(jù)及斷裂伸長率測試數(shù)據(jù)的曲線圖。
[0034] 圖2(a)示出本發(fā)明對比例制備的純聚己二酸對苯二甲酸了二醇醋材料的透射電 鏡照片。
[0035] 圖2(b)示出本發(fā)