用于制造丙二醇的方法
【專利說明】用于制造丙二醇的方法
[0001] 本申請要求于2012年9月26日提交的歐洲專利申請?zhí)?2186052. 2的權益，出于 所有的目的將其內容通過引用結合在此。
[0002] 若任何通過引用結合在此的專利、專利申請以及公開物中的披露內容與本申請的 說明相沖突的程度至它可能使一個術語不清楚，則本說明應該優(yōu)先。
[0003] 本發(fā)明涉及一種用于制造1，3-丙二醇、特別是用于通過丙三醇的氫化作用制造 1，3-丙二醇的方法。
[0004] 三亞甲基二醇（1，3-丙二醇）主要用作聚合物（例如聚對苯二甲酸丙二酯）生產 中的結構單元并且它可以被配制成許多工業(yè)產品，包括復合材料、粘合劑、層壓材料、涂層、 模制品、脂肪族聚酯和共聚多酯。它還可以用作溶劑、防凍劑和木制品油漆。
[0005] 三亞甲基二醇可以化學方式合成，這可通過丙烯醛的水合；通過環(huán)氧乙烷的加氫 甲?；玫?-羥基丙醛，氫化該3-羥基丙醛得到1，3-丙二醇；通過某些微生物對葡萄糖 和丙三醇進行生物處理，或通過丙三醇的催化氫化來實現。
[0006] JP2009-275029披露了丙三醇在一種催化劑存在下的液相氫化，該催化劑包 括負載在不同載體上的銥以及一種選自Re、Mo和W的元素。獲得了丙二醇和丙醇的混 合物并且使用大量水作為溶劑。Amada等人（應用催化B:環(huán)境（Appliedcatalysis B:Environmental) 105, 2011，117-127)披露了丙三醇在一種Ir-Re0x/Si02 催化劑存在下 的液相氫化是在硫酸的存在下增強的。水和硫酸的使用使得總工業(yè)生產過程復雜化。
[0007] 因此，希望提供改進的用于制備1，3-丙二醇的方法。
[0008] 這些和其他問題通過如下描述的本發(fā)明來解決。
[0009] 在一個第一實施例中，本發(fā)明涉及一種用于通過使丙三醇與氫氣在一種負載型催 化劑的存在下反應制造1，3-丙二醇的方法，該負載型催化劑包括至少一種銥化合物以及 至少一種錸化合物，這兩種化合物均負載在沸石上，其中該沸石表現出MFI、MEL、BEA、MOR、 FAU、FER、MWW、CHA、LTA、ATO或AEL骨架類型，并且其中所述沸石至少部分地處于氫形式。 [0010] 本發(fā)明的實質特征之一是使用一種特定的沸石作為銥和錸化合物的載體，不希望 受任何理論的束縛，具有以下優(yōu)點中的至少一項：
[0011] (a)提供一種具有適當的酸性的負載型催化劑以有利于選擇性1，3-丙二醇生產；
[0012] (b)減少或甚至避免使用一種助催化劑進行該反應；
[0013] (c)提供一種相對于銥以及錸化合物損失（例如通過瀝取或磨耗）穩(wěn)定的負載型 催化劑；
[0014] (d)提供一種顯示低失活率的負載型催化劑；
[0015] (e)提供一種可以很容易再生的負載型催化劑；
[0016] (f)減少或甚至避免使用無機酸，像硫酸，同時保持良好的1，3-丙二醇產率，以及
[0017] (g)減少或甚至避免使用水，而不會不利地影響1，3-丙二醇的選擇性。
[0018] 在一個第二實施例中，本發(fā)明涉及一種用于制造聚酯的方法，該方法包括根據本 發(fā)明第一實施例的方法獲得1，3-丙二醇，并且進一步使所述丙二醇經受與一種羧酸和/或 羧酸酯的反應。
[0019] 在一個第三實施例中，本發(fā)明涉及一種用于制造聚酯纖維的方法，該方法包括：根 據本發(fā)明第二實施例的方法獲得聚酯，并且進一步將所述聚酯轉化成纖維。
[0020] 在一個第四實施例中，本發(fā)明涉及一種用于制備負載型催化劑的方法，該負載型 催化劑包括至少一種銥化合物以及至少一種錸化合物，這兩種化合物均負載在沸石上，其 中該沸石表現出MFI、MEL、BEA、MOR、FAU、FER、MWW、CHA、LTA、ATO或AEL骨架類型，并且其 中所述沸石部分地處于氫形式，該方法包括將所述沸石用一種包含至少一種銥化合物以及 至少一種錸化合物的水性組合物共浸漬，干燥所述共浸漬的沸石，在一種含氧氣體下煅燒 所述干燥的共浸漬的沸石并且在氫氣下在水中在高于或等于150°C并且低于或等于350°C 的溫度下進一步處理所述煅燒的共浸漬的沸石。
[0021] 在根據本發(fā)明第一實施例的方法中，該丙三醇可以是合成丙三醇或天然丙三醇或 其任何混合物。合成丙三醇是已經從非可再生原料獲得的丙三醇。丙三醇優(yōu)選地是天然的 丙三醇，即已經在一個可再生原料的轉化過程中制備的丙三醇。已經在一個可再生原料的 轉化過程中制備的丙三醇旨在表示在選自下組的過程中獲得的丙三醇，該組由以下各項組 成：動物和/或植物和/或藻類來源的油和/或脂肪的水解、皂化、酯交換、氨解以及氫化； 從生物質衍生或在生物質中天然存在的單-和多糖以及衍生的醇的發(fā)酵、氫化以及氫解； 以及其任何組合。已經在生物柴油的制造過程中，即在動物和/或植物的油和/或脂肪的 酯交換過程中，并且優(yōu)選是在植物來源的油和/或脂肪的酯交換過程中獲得的丙三醇是特 別合適的。已經在生物柴油的制造中獲得的丙三醇是更特別合適的。
[0022] 在根據本發(fā)明第一實施例的方法中，氫氣可以從任何來源獲得。氫氣優(yōu)選地是分 子氫。
[0023] 在根據本發(fā)明第一實施例的方法中，氫氣優(yōu)選地是從至少一個選自下組的過程中 獲得的，該組由以下各項組成：烴的蒸汽重組、烴的部分氧化、烴的自發(fā)性熱重組、水-氣轉 化、煤的氣化、有機廢產物（例如焦油、褐煤瀝青、石油蒸餾殘余物、塑料、橡膠、纖維素、紙、 紡織品、木材、稻草、混合的城市廢物…）的熱解以及有機廢產物與煤（包括煙煤、褐煤…） 的共熱解，水或蒸汽與燃料混合物的熱或非熱等離子體裂解，生物質氣化，生物質熱解和隨 后的氣化，氮化合物（像氨、肼）的熱或催化分解、生物化學氫發(fā)酵，醇（像單醇，例如甲醇 或乙醇和多元醇例如丙二醇和丙三醇）的蒸汽重組，不飽和脂肪酸（特別是油酸和蓖麻油 酸）的堿性裂解，鹵化氫水溶液的電解，金屬鹵化物（像例如氯化鈉或氯化鉀）水性溶液 的電解，金屬或金屬氫化物的水解，從例如堿性電解中的水分裂，質子交換膜電解、固體氧 化物電解、高壓電解、高溫電解、光電化學水分裂、光催化水分裂、光生物學水分裂以及水熱 解。當該所選過程是一種鹵化氫的水溶液的電解時，該鹵化氫經常選自氯化氫、氟化氫以及 其任何混合物，并且常常是氯化氫。當該所選過程是氯化鈉或氯化鉀的水溶液的電解時，電 解可以是汞電解、膜電解法或隔膜電解中的任一項。膜電解是優(yōu)選的。
[0024] 在根據本發(fā)明第一實施例的方法中，氫氣可以與另一種化合物混合使用。該另一 種化合物通常選自下組，該組由以下各項組成：氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳、蒸汽、飽和的烴 類、以及其任何混合物。
[0025] 在根據本發(fā)明第一實施例的方法中，所得到的包含氫氣的混合物總體而言包含按 體積計至少10 %的氫氣，通常按體積計至少50 %，優(yōu)選地按體積計至少75 %，更優(yōu)選地按 體積計至少90 %，還更優(yōu)選地按體積計至少95 %，又更優(yōu)選地按體積計至少99 %，并且最 優(yōu)選地按體積計至少99. 9%。這一混合物包含總體而言按體積計最多99. 99%的氫氣。一 種主要由氫氣組成的混合物也是合適的。一種由氫氣組成的混合物也是適合的。
[0026] 在根據本發(fā)明第一實施例的方法中，對于沸石旨在表示天然的和合成的微孔結晶 的鋁硅酸鹽、鐵硅酸鹽、鎵硅酸鹽、鈦硅酸鹽、硼硅酸鹽、鍺硅酸鹽或硅鋁磷酸鹽像SAPO-11。 該沸石優(yōu)選地是一種鋁硅酸鹽。
[0027] 在根據本發(fā)明第一實施例的方法中，一種MFI、MEL、BEA、MOR、FAU、FER、MWW、 CHA、LTA、ATO或AEL骨架類型是如例如在經國際沸石協(xié)會結構委員會（theStructure CommissionoftheInternationalZeoliteAssociation) (IZA-SC)批準并且從網址 http://www.iza-structure.org/databases/中可得的沸石結構數據庫中定義的。
[0028] 在根據本發(fā)明第一實施例的方法中，該沸石優(yōu)選地呈現一種MFI、MEL、BEA、M0R、 FAU或FER骨架類型，并且更優(yōu)選地一種MFI、BEA、MOR或FAU骨架類型，并且最優(yōu)選地一種 MFI骨架類型。
[0029] 在根據本發(fā)明第一實施例的方法中，對于沸石還旨在表示如例如在催化期刊 (JournalofCatalysis)，2001，278,266-275 中定義的介孔的沸石。
[0030] 在根據本發(fā)明第一實施例的方法中，該沸石可以例如通過如例如在催化期刊， 1992,138,179-194中披露的金屬交換進行改性。
[0031] 在根據本發(fā)明第一實施例的方法中，對于沸石是至少部分地處于氫形式，旨在表 示一種具有小于按重量計3. 5%的堿金屬含量的沸石。該堿金屬優(yōu)選地是鈉。
[0032] 在根據本發(fā)明第一實施例的方法中，該沸石優(yōu)選地是一種選自由以下各項組成的 組的鋁硅酸鹽：ZSM-5、ZSM-11、0、絲光沸石、Y和鎂堿沸石、以及其任何混合物。該沸石優(yōu) 選地是ZSM-5。
[0033] 在根據本發(fā)明第一實施例的方法中，該沸石具有的Si:Al比通常是高于或等于 1:1，優(yōu)選地高于或等于2:1，更優(yōu)選地高于或等于5:1并且最優(yōu)選地高于或等于10:1。該 Si:A1比通常是低于或等于200:1，優(yōu)選地低于或等于150:1，并且最優(yōu)選地低于或等于 100:1〇
[0034] 在根據本發(fā)明第一實施例的方法中，該沸石具有的堿金屬含量優(yōu)選地是優(yōu)選地是 小于按重量計3. 5 %，更優(yōu)選地是小于按重量計3. 0 %，還更優(yōu)選地是小于按重量計2. 0 %， 仍然更優(yōu)選地是小于按重量計1. 〇%，甚至更優(yōu)選地是小