具有低凝膠含量的半氟化熱塑性樹脂的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本說明書涉及具有低凝膠含量的基于四氟乙烯的聚合物。該聚合物適用于制備擠 出產(chǎn)物。本說明書還涉及包含基于四氟乙烯的聚合物的擠出產(chǎn)物，并且還涉及用于制備和 擠出基于四氟乙烯的聚合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氟聚合物由于若干所需特性（諸如耐熱性、耐化學(xué)品性、耐候性和UV穩(wěn)定性） 已用于各種應(yīng)用中。含氟聚合物包括例如氣態(tài)氟化烯烴的均聚物和共聚物，諸如四氟乙烯 (TFE)、三氟氯乙烯（CTFE)和/或偏二氟乙烯（VDF)，該氣態(tài)氟化烯烴具有一種或多種氣態(tài) 或液態(tài)共聚單體，諸如六氟丙烯（HFP)或全氟乙烯基醚（PVE)或全氟烯丙基醚（PAVE)或非 氟化烯烴，諸如乙烯（E)和丙烯（P)。
[0003] 四氟乙烯（PTFE)的均聚物為具有非常高的工作溫度的高耐性材料。然而，PTFE 由于其極高的熔體粘度為通過標(biāo)準(zhǔn)熔融擠出設(shè)備非可熔融加工的。因此，已經(jīng)開發(fā)出各種 TFE共聚物，其為熱塑性的并且具有減小的熔體粘度，從而使得他們?yōu)橥ㄟ^普通熔融加工 設(shè)備可熔融加工。此類含氟聚合物的例子包括含氟聚合物類PFA(包含TFE和全氟化乙烯 基醚的共聚物）、FEP(包含TFE和HFP的共聚物）、THV(包含TFE、HFP和VDF的共聚物）、 HTE(包含TFE、HFP和E的共聚物）、TFE-E(TFE和E的共聚物）、TFE-P(TFE和P的共聚物）、 PVDF(VDF的均聚物）。
[0004] 可熔融加工型熱塑性含氟聚合物已用于制備擠出制品，諸如片材、層、管等，或已 用于擠出例如線纜和線材工業(yè)中的涂層。熱塑性含氟聚合物通常為可熔融擠出的?？扇廴?擠出的聚合物具有熔點，這意味著它們基本上為晶體材料。在熱塑性含氟聚合物的熔融加 工期間，可發(fā)生各種熔體缺陷。例如，在擠出工藝中，含氟熱塑性塑料的擠出速率不應(yīng)高于 聚合物熔體發(fā)生熔體破裂的速度（已知為臨界剪切速率）。熔體破裂導(dǎo)致擠出制品的不希 望的粗糙表面（在本領(lǐng)域中也稱為"鯊魚皮"）。因此，熱塑性塑料的臨界剪切速率通常在 供應(yīng)商的數(shù)據(jù)表中確定和表示。這些缺陷通常僅發(fā)生于聚合物的表面上，并且可主要或僅 由熔融加工設(shè)備引起或由其中執(zhí)行熔融加工的條件引起。各種裝置可用于增加熱塑性塑料 的臨界剪切速率以允許更快的熔融加工速率，該速率為經(jīng)濟上有利的。一個例子為使用添 加劑（加工助劑）。已嘗試擴寬聚合物的分子量分布或嘗試使用雙峰或多峰聚合物組合物， 即，帶有具有明顯不同分子量的聚合物種群的聚合物組合物。另選地，修飾聚合物結(jié)構(gòu)還可 改善相應(yīng)熱塑性塑料的熔融加工。例如，在W02009/009361中，已描述了將長支鏈引入基本 線性的聚合物導(dǎo)致改善的熔融加工和熔融加工產(chǎn)物，例如具有更均勻表面的膜和管。
[0005] 非（僅）表面缺陷的其它缺陷可存在于擠出產(chǎn)物中。此類"內(nèi)部"缺陷可由聚合 物組合物內(nèi)的聚合物組分引起，這些聚合物組分據(jù)信在熔融加工期間形成凝膠而非熔體。 此類組分據(jù)信為在聚合反應(yīng)期間形成的聚合物凝結(jié)物。通常，這些缺陷在擠出產(chǎn)物中表現(xiàn) 為大體球形、圓形或橢圓形的不均勻性，并且在本領(lǐng)域中稱為"氣泡"或"魚眼"或簡單稱為 "凝膠含量"。具有高凝膠含量的聚合物將導(dǎo)致不良視覺外觀的擠出產(chǎn)物，該不良視覺外觀 由擠出聚合物中的缺陷引起或通過導(dǎo)致輔助劑（例如顏料或填料）在擠出產(chǎn)物中的不均勻 分布而引起。
[0006] 熱塑性TFE基含氟聚合物據(jù)信易于產(chǎn)生具有增大熔點的增大的"凝膠含量"。然 而，更高的熔融含氟聚合物在許多應(yīng)用中是期望的，因為它們允許更高的工作溫度和更大 的加工窗口。例如，高加工溫度在用于形成多層制品的含氟聚合物片材的層合工藝中或在 將高熔融封裝材料用于形成密封的含氟聚合物產(chǎn)物的封裝工藝期間可為期望的，如通常例 如在制造太陽能組件中為所期望的。
[0007]因此，存在對熱塑性含氟聚合物的需求，特別是熔融加工的含氟聚合物，其具有高 熔點（例如至少170°C的熔點），該高熔點可便于熔融加工（例如，熔融擠出）并且例如通 過具有減小的凝膠含量可擠出成具有提高的視覺外觀的膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 在本公開的一個方面，提供了基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯的含 氟聚合物，所述基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯的含氟聚合物具有約13至約 30g/10min的MFI(265/5)、約170°C至約230°C的熔點，其中所述基于四氟乙烯的含氟聚合 物基于四氟乙烯的含氟聚合物為共聚物，所述共聚物包含基于所述聚合物的重量計52重 量％以上的衍生自四氟乙烯的單元，并且選自包含四氟乙烯和乙烯的互聚單元或四氟乙烯 和六氟丙烯的互聚單元的共聚物，其中所述基于四氟乙烯的含氟聚合物能夠在如下物質(zhì)存 在下通過自由基水性乳液聚合反應(yīng)獲得：一種或多種下述通式的氟化乳化劑
[0009] Rf0-L-C02T+(I)
[0010] 其中Rf選自部分或完全氟化的烷基基團，該部分或完全氟化的烷基基團可任選 被一個或多個氧原子間斷；L選自部分或完全氟化的直鏈或支鏈的亞烷基基團，該部分或 完全氟化的直鏈或支鏈的亞烷基基團任選被一個或多個氧原子間斷，并且X+表示陽離子或 H+，
[0011] 和一種或多種氟化液體，該氟化液體選自飽和的部分或全氟化的烴，該烴可包含 選自氧和/或氮的一個或多個鏈中雜原子，并且所述氟化液體具有大于50°c的沸點。
[0012] 在另一方面，提供了一種基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯的含氟聚合 物，所述基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯的含氟聚合物具有約13g/10min至約 30g/10min的MFI(265/5)和介于170°C和230°C之間的熔點，其中所述基于四氟乙烯的聚合 物為共聚物，所述共聚物選自包含四氟乙烯和乙烯的互聚單元或四氟乙烯和六氟丙烯的互 聚單元的共聚物，其中所述共聚物包含基于該共聚物的重量計52重量％以上的衍生自四 氟乙烯的單元，并且其中所述含氟聚合物具有小于3, 000/m2的凝膠含量。
[0013] 在另一方面，提供了一種擠出產(chǎn)物，所述擠出產(chǎn)物包含基于四氟乙烯的含氟聚合 物基于四氟乙烯的含氟聚合物，所述基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯的含氟聚合 物具有約13g/10min至約30g/10min的MFI (265/5)和介于170°C和230°C之間的熔點，其 中所述基于四氟乙烯的聚合物為共聚物，所述共聚物選自包含四氟乙烯和乙烯的互聚單元 或四氟乙烯和六氟丙烯的互聚單元的共聚物，其中所述含氟共聚物包含基于所述聚合物的 重量計52重量％以上的衍生自四氟乙烯的單元，并且具有小于3, 000/m2的凝膠含量。
[0014] 在另一方面，提供了一種多層制品，所述多層制品包括擠出片材，所述擠出片材包 含基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯的含氟聚合物，所述基于四氟乙烯的含氟聚合 物基于四氟乙烯的含氟聚合物具有約13g/10min至約30g/10min的MFI(265/5)和介于 170°C和230°C之間的熔點，其中所述基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯的含氟聚合 物為共聚物，所述共聚物包含基于所述聚合物的重量計52重量％以上的衍生自四氟乙烯 的單元并且選自包含四氟乙烯和乙烯的互聚單元或四氟乙烯和六氟丙烯的互聚單元的共 聚物，并且其中所述含氟聚合物具有小于3, 000/m2的凝膠含量。
[0015] 在另一方面，提供了一種制備擠出制品的方法，所述方法包括提供
[0016] (i) -種組合物，所述組合物包含基于四氟乙烯的含氟聚合物，所述基于四氟乙烯 的含氟聚合物具有約13至約30g/10min的MFI(265/5)、約170°C至約230°C的熔點，其中所 述基于四氟乙烯的含氟聚合物為共聚物，所述共聚物包含基于所述聚合物的重量計52重 量％以上的衍生自四氟乙烯的單元，并且選自包含四氟乙烯和乙烯的互聚單元或四氟乙烯 和六氟丙烯的互聚單元的共聚物，其中所述基于四氟乙烯的含氟聚合物能夠在如下物質(zhì)存 在下通過自由基水性乳液聚合反應(yīng)獲得：一種或多種下述通式的氟化乳化劑
[0017] Rf0-L-C02T+(I)
[0018] 其中Rf選自部分或完全氟化的烷基基團，該部分或完全氟化的烷基基團可任選 被一個或多個氧原子間斷；L選自部分或完全氟化的直鏈或支鏈的亞烷基基團，該部分或 完全氟化的直鏈或支鏈的亞烷基基團任選被一個或多個氧原子間斷，并且X+表示陽離子或 H+，
[0019] 和一種或多種氟化液體，該氟化液體選自飽和的部分或全氟化的烴，所述烴可包 含選自氧和/或氮的一個或多個鏈中雜原子，并且所述氟化液體具有大于50°c的沸點，以 及
[0020] (ii)使所述組合物經(jīng)受熔融擠出以獲得擠出制品。
[0021] 在另一方面，提供了一種制備擠出制品的方法，所述方法包括提供
[0022] (i) -種組合物，所述組合物包含基于四氟乙烯的含氟聚合物，所述基于四氟乙烯 的含氟聚合物具有約13g/10min至約30g/10min的MFI(265/5)和介于170°C和230°C之間 的熔點，其中所述基于四氟乙烯的含氟聚合物包含四氟乙烯和乙烯的互聚單元或四氟乙烯 和六氟丙烯的互聚單元