光聚合組合物、光聚合噴墨油墨和墨盒的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及光聚合組合物、光聚合噴墨油墨和容納所述油墨的墨盒。
【背景技術(shù)】
[0002] 利用（甲基）丙烯酸酯的光聚合組合物和光聚合噴墨油墨已廣為所知（參見PTL 1)0
[0003] 然而，許多用于常規(guī)的光聚合噴墨油墨的單體是有毒的。特別地，大部分（甲基） 丙稀酸醋 其可容易地低成本獲得 在皮膚敏感性方面具有尚毒性，其在接觸它們之 后引起皮膚的變態(tài)反應(yīng)。常規(guī)技術(shù)尚未提供對(duì)該問題的任何解決辦法。
[0004] 基于到目前為止進(jìn)行的研宄，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)一些（甲基）丙烯酸酯和（甲基） 丙烯酰胺，其在皮膚致敏中沒有問題。關(guān)于其實(shí)例之一，提出含有甲基丙烯酸酯作為主要成 分的噴墨油墨，因?yàn)榧谆┧狨ピ谄つw致敏方面較丙烯酸酯毒性更低，如在日本專利申 請(qǐng)?zhí)?010-278177和PTL2中所公開的。
[0005] 然而，為了進(jìn)一步提高性能，已期望提高固化涂布膜的強(qiáng)度以提高其對(duì)抗磨損的 耐久性等，和減少粘度以便甚至當(dāng)由于在其中配制的多種材料，如顏料和添加劑，油墨增加 其粘度時(shí)，它可通過(guò)噴墨噴射而沒有任何問題。為了減少油墨的粘度，水可在其中混合，并 且水混合其中的光聚合水性噴墨油墨已知。然而，如后面所描述的，這樣的油墨在非吸收性 基底上不滲透和干燥。這樣的油墨的使用需要蒸發(fā)水的步驟以增加速度或達(dá)到工藝效率。 而且，期望提供熱源。因此，就能量節(jié)省而言，它不是優(yōu)選的。在光聚合組合物作為用于刷 涂的涂布材料使用的情況中，有機(jī)溶劑可用于其中。然而，有機(jī)溶劑在大氣中蒸發(fā)和釋放。 鑒于對(duì)環(huán)境的可能影響，有機(jī)溶劑的使用優(yōu)選盡可能少。在光聚合組合物用作噴墨油墨的 情況中，如果混合在其中的有機(jī)溶劑是尚揮發(fā)性的，那么噴嘴 油墨通過(guò)其噴射 中 的油墨，由于有機(jī)溶劑的蒸發(fā)而增加其粘度，這可引起噴射中的問題。因此，這樣的油墨不 是優(yōu)選的。
[0006] 鑒于上面提到的這些點(diǎn)，本發(fā)明人已發(fā)明了日本專利申請(qǐng)?zhí)?012-46301和 2012-113970中公開的技術(shù)。然而，已期望進(jìn)一步提高其涂布強(qiáng)度以在更嚴(yán)重的條件下抵 抗，因?yàn)樗糜诒Ｗo(hù)外殼或模制產(chǎn)品的表面。因此，已期望獲得這樣的涂布膜，其具有較日 本專利申請(qǐng)?zhí)?012-46301中公開的膜更高的耐久性。關(guān)于形成以保護(hù)表面的涂布膜的耐 久性，還要求除了足夠的硬度外，即使當(dāng)暴露于直接的陽(yáng)光時(shí)外表不改變。
[0007] 而且，如果固體涂布膜利用光聚合組合物，而不是通過(guò)印刷某一像圖產(chǎn)生，那么不 但可利用噴墨系統(tǒng)，而且可利用方法，如噴涂和刷涂。然而難以提供這樣的涂布膜，其沒有 皮膚致敏的問題，并具有高強(qiáng)度和優(yōu)良的耐光性，不論涂布系統(tǒng)如何。
[0008] 引用列表
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] PTL1:日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開（JP-A)No. 2004-526820
[0011] PTL2:JP-ANo. 2012-140593
[0012] 發(fā)明概述
[0013] 技術(shù)問題
[0014] 本發(fā)明旨在提供非水性光聚合組合物，其沒有皮膚致敏的問題，獲得固化涂布膜 的低的粘度和提高的強(qiáng)度，并且還獲得固化涂布膜耐光性的提高。
[0015] 問題的解決方案
[0016] 作為解決上面提到的問題的方法，本發(fā)明的非水性光聚合組合物包含：
[0017] 至少含有二甘醇二甲基丙烯酸酯的（甲基）丙烯酸酯化合物；
[0018] 光自由基聚合引發(fā)劑，其是選自以下的至少一種：1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、 2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮和2-羥基-l-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰）芐 基]苯基}-2-甲基-1-丙-1-酮；和
[0019] 三嗪化合物，
[0020] 其中光自由基聚合引發(fā)劑的量是相對(duì)于按（甲基）丙烯酸酯化合物的質(zhì)量計(jì)100 份，按質(zhì)量計(jì)10份或更大。
[0021] 發(fā)明的有益效果
[0022] 本發(fā)明可提供光聚合組合物，其沒有皮膚致敏的問題，獲得固化涂布膜的低的粘 度和提高的強(qiáng)度，并且還獲得固化涂布膜耐光性的提高。
[0023] 而且，光聚合組合物容易處理，因?yàn)槠錃馕兜?，并且利用光聚合組合物獲得的涂布 產(chǎn)物即使少量未固化的單體組分殘留也沒有皮膚致敏問題，并且甚至當(dāng)它接觸手或手指時(shí) 也不引起皮膚致敏。因此，可獲得高的安全性。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1是顯示墨盒中的墨袋的一個(gè)實(shí)例的示意圖。
[0025] 圖2是顯示容納墨袋的墨盒的一個(gè)實(shí)例的示意圖。
[0026] 實(shí)施方式的描述
[0027] (非水性光聚合組合物）
[0028] 本發(fā)明的非水性光聚合組合物含有：（甲基）丙烯酸酯化合物，其至少含有二甘 醇二甲基丙烯酸酯；光自由基聚合引發(fā)劑，其是選自1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-羥 基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮和2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰）芐基]苯 基} -2-甲基-1-丙-1-酮的至少一種；和三嗪化合物，優(yōu)選進(jìn)一步含有受阻胺化合物，并且 如果需要，可進(jìn)一步含有其它組分。
[0029] 本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)相對(duì)于按（甲基）丙烯酸酯的質(zhì)量計(jì)100份，將按質(zhì)量計(jì)10份 或更大的1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮和/或2-羥 基-1- {4-[4- (2-羥基-2-甲基-丙酰）芐基]苯基} -2-甲基-1-丙-1-酮混合作為聚合引 發(fā)劑，以給予利用對(duì)皮膚致敏陰性的（甲基）丙烯酸酯化合物產(chǎn)生的單體組合物實(shí)際固化 能力從而具有通過(guò)噴墨可排出的粘度，作為光聚合組合物（在下文中可也稱作"油墨")。然 而，在這種情況下，其固化涂布膜的耐光性差，并且在施加光之后涂布膜顯著地變成黃色。
[0030] 當(dāng)光聚合組合物含有三嗪化合物，如2-[4-{(2-羥基-3-(C10-16烷基）丙氧基） 氧代}-2-羥苯基]-4, 6-雙（2, 4-二甲基苯基）-1，3, 5-三嗪、2-[4-{(2-羥基-3-(2乙 基）己基）氧代}-2-羥苯基]-4, 6-雙（2, 4-二甲基苯基）_1，3, 5-三嗪和2, 4-雙（2-羥 基-4- 丁氧基苯基）-6-(2, 4-二-丁氧基苯基）-1，3, 5-三嗪時(shí)，黃化被顯著抑制。當(dāng)然， 這些三嗪化合物可組合使用。注意，光固化和黃化均是由光施加引起的現(xiàn)象，因此，獲得優(yōu) 良的固化能力，但是如果光聚合組合物或其固化涂布膜充分通過(guò)光時(shí)導(dǎo)致顯著黃化，并且 如果光聚合組合物遮蔽光，則光聚合組合物不能固化和涂布膜不能產(chǎn)生。然而，已發(fā)現(xiàn)在實(shí) 際應(yīng)用中本發(fā)明的光聚合組合物顯著抑制黃化同時(shí)保持充分的固化能力。
[0031] 而且，已發(fā)現(xiàn)黃化的程度可通過(guò)加入受阻胺化合物和上面提到的那些，通過(guò)保持 涂布膜強(qiáng)度而被阻止。
[0032] 受阻胺化合物的實(shí)例包括雙[2, 2, 6, 6-四甲基_1-(辛氧基）哌啶-4-基]癸二 酸酯。
[0033] 這里，對(duì)皮膚致敏陰性的光聚合單體指滿足以下皮膚致敏評(píng)價(jià)（1)至（2)中至少 一個(gè)的化合物。
[0034] (1)具有小于3的刺激指數(shù)（SI值）的化合物，其中刺激指數(shù)指示如基于LLNA(局 部淋巴結(jié)試驗(yàn)）的皮膚致敏試驗(yàn)所測(cè)量的致敏水平。
[0035] (2)在其材料安全數(shù)據(jù)單（MSDS)中評(píng)價(jià)為"對(duì)皮膚致敏陰性的"或"無(wú)皮膚致敏" 的化合物。
[0036] 關(guān)于上面的（1)，認(rèn)為具有小于3的SI值的化合物對(duì)皮膚致敏是陰性的，如文獻(xiàn)， 例如，"FunctionalMaterial"(KinoZairyou) 2005,September,Vol. 25,No. 9,p. 55 中所描 述的。較低的SI值表示較低的皮膚致敏。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用具有較低SI值的單 體。使用的單體的SI值優(yōu)選小于3,更優(yōu)選2或更低，甚至更優(yōu)選1. 6或更低。
[0037] (甲基）丙烯酸酯化合物--其是以低成本容易獲得的單體--之中，對(duì)皮膚致 敏陰性的那些具有低聚合反應(yīng)性。為了在實(shí)際應(yīng)用中給予產(chǎn)生的光聚合單體足夠的固化能 力，利用以相對(duì)于按對(duì)皮膚致敏陰性的（甲基）丙烯酸酯化合物的質(zhì)量計(jì)1〇〇份，按質(zhì)量計(jì) 10份或更大的量的光聚合引發(fā)劑，其是選自1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲 基-1-苯基-丙-1-酮和2-羥基-1- {4-[4- (2-羥基-2-甲基-丙酰）芐基]苯基} -2-甲 基-1-丙-1-酮中的任何一種或兩種或更多種。
[0038] 當(dāng)混合過(guò)量的聚合引發(fā)劑時(shí)，產(chǎn)生的光聚合組合物的耐光性受損，并且其固化涂 布膜的黃化變得顯著。因此，聚合引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選是按質(zhì)量計(jì)20份或更小。
[0039] 而且，過(guò)少量的三嗪化合物，如2-[4-{(2_羥基-3-(C1Q至C16烷基）丙氧基）氧 代} -2-羥苯基]-4, 6-雙（2, 4-二甲基苯基）-1，3, 5-三嗪、2-[4-{(2-