聚合方法
【專利說明】聚合方法
[0001]本發(fā)明涉及一種在氣相流化床反應(yīng)器中聚合烯烴的方法，并特別涉及對這一反應(yīng)器的溫度控制。
[0002]通過在氣相中聚合各自的單體(任選共聚單體)生產(chǎn)聚合物顆粒(如聚乙烯和聚丙烯)是公知的。在流化床聚合過程中，將單體和催化劑通入反應(yīng)區(qū)域，其中所述單體和催化劑反應(yīng)形成聚合物顆粒，通過將氣體(稱為流化氣)連續(xù)通過聚合物的床來保持聚合物顆粒為流化態(tài)。流化氣通常包括待反應(yīng)的單體(任選共聚單體)以及本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的許多其它組分。將反應(yīng)物和催化劑引入反應(yīng)區(qū)域以替換已反應(yīng)的那些，并取出產(chǎn)生的聚合物。
[0003]將通過聚合物顆粒的床的流化氣從反應(yīng)區(qū)域取出并通過外部導(dǎo)管再循環(huán)來重復(fù)使用。該再循環(huán)氣體包括未反應(yīng)的單體，通常在反應(yīng)區(qū)域之前將新鮮的單體加入到該流中來替換已反應(yīng)的單體。
[0004]聚合反應(yīng)自身是高度放熱的。已知冷卻再循環(huán)流化氣來控制反應(yīng)區(qū)域的溫度。也已知冷卻再循環(huán)流化氣，使得其中一部分冷凝并形成液體，也能夠?qū)⒃撘后w再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)域。該液體的蒸發(fā)的發(fā)生提供對反應(yīng)區(qū)域的顯著冷卻。
[0005]可在EP824117、WO 97/25355和WO 99/00430中找到這些方法的實例，它們各自描述了聚合方法，其中將再循環(huán)流化氣冷卻使得其中一部分冷凝并形成液體，隨后將所述液體再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)域。
[0006]在一個“平衡的”反應(yīng)中，熱量生成速率通過冷卻來平衡，以保持反應(yīng)區(qū)域中的恒溫。實際上，需要監(jiān)控反應(yīng)區(qū)域的溫度，并且如果該溫度開始不同于期望的溫度，需要系統(tǒng)來補(bǔ)償。
[0007]特別的，反應(yīng)速率提高能導(dǎo)致反應(yīng)區(qū)域溫度的上升。該溫度上升能自身導(dǎo)致反應(yīng)速率進(jìn)一步提高，這是因為反應(yīng)放熱能引起溫度進(jìn)一步提高。溫度提高可導(dǎo)致不合格材料的產(chǎn)生，并且溫度和反應(yīng)速率的大量提升可導(dǎo)致反應(yīng)完全在期望的運(yùn)轉(zhuǎn)范圍之外，這可導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)垢并且必須關(guān)閉。
[0008]任何控制系統(tǒng)應(yīng)使得該過程對溫度改變作出足夠快速的響應(yīng)以保持反應(yīng)溫度在定義明確的限制之內(nèi)(對于特定產(chǎn)物)。因此，在常規(guī)的系統(tǒng)中，將超過期望溫度的反應(yīng)器中溫度的提高通過增加施加于再循環(huán)流上的冷卻來補(bǔ)償。在一部分再循環(huán)流冷凝的系統(tǒng)中，這導(dǎo)致形成的冷凝液體量增長，所述冷凝液體隨后通向反應(yīng)器，在其中實現(xiàn)另外的冷卻并再次冷卻反應(yīng)器。顯然，如果觀察到低于期望溫度的反應(yīng)器中溫度的降低，則相反也適用。
[0009]系統(tǒng)對溫度上升或下降所耗費(fèi)的響應(yīng)時間可認(rèn)為是控制流程的“死時間”。
[0010]迄今這樣的控制相對直接，因為相比于典型的控制流程的死時間，期間溫度變化可能出現(xiàn)并發(fā)生的時間相對長。
[0011]然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，隨著聚合過程的生產(chǎn)速率提高，必須將冷卻系統(tǒng)的控制設(shè)計成更快起作用。
[0012]因此，第一方面，本發(fā)明提供了在氣相流化床反應(yīng)器中聚合烯烴的方法，所述聚合方法包括:
i)將流化氣通向反應(yīng)器以流化其中聚合物顆粒的床，
ii)將流化氣從反應(yīng)器中取出，
iii)將所有或一部分從反應(yīng)器中取出的流化氣冷卻到一個溫度，在該溫度下流化氣組分的一部分冷凝以形成冷凝液體，和
iv)將冷凝液體和流化氣的未冷凝組分通回到反應(yīng)器，
其中在冷卻步驟下游提供了冷凝液體的儲存器，并作出冷凝液體存量的變化以控制反應(yīng)器中的溫度。
[0013]以反應(yīng)器中溫度上升導(dǎo)致對反應(yīng)器另外的冷卻的需求為例，在常規(guī)的方法中，流向反應(yīng)器的冷凝液體流量的增長只在提供另外的冷卻之后(即向再循環(huán)氣體提供另外的冷卻，引起另外的冷凝)發(fā)生。這導(dǎo)致冷凝液體形成的增長，所述冷凝液體隨后流向反應(yīng)器。這種系統(tǒng)的死時間取決于許多因素，包括供應(yīng)另外的冷卻所需的時間，通常涉及流向冷卻步驟的冷卻介質(zhì)流量的變化，以及將另外的冷凝液體輸送到反應(yīng)器的時間。
[0014]在一些過程中，可在氣-液分離器中將冷凝液體與冷卻的再循環(huán)氣中的未冷凝組分分離，在所述分離器中，從基底收集液體并隨后通向反應(yīng)器。根據(jù)常規(guī)系統(tǒng)的液體流量控制可隨后基于通過液位控制來保持收集器中恒定的液位。這種過程的實例可見于EP824117。因此，將另外的冷凝液體輸送到反應(yīng)器的時間包括從冷凝步驟到分離器的輸送時間，分離器中液位控制的響應(yīng)時間，以及從分離器到反應(yīng)器的輸送時間。
[0015]然而通常對死時間的最大貢獻(xiàn)出現(xiàn)于冷卻步驟中。冷卻優(yōu)選在熱交換器中通過取自反應(yīng)器的流化氣與冷卻介質(zhì)(通常為水)相接觸而發(fā)生。為了獲得冷卻的增加，通常通過打開流量控制閥來增加通向熱交換器的冷卻介質(zhì)的流量。冷卻的延遲來自于從流量控制閥到熱交換器的冷卻介質(zhì)的運(yùn)輸時間以及熱交換器的熱惰性，后者尤其潛在地非常難以顯著降低。
[0016]本發(fā)明通過在熱交換器下游保持冷凝液體的儲存器以及使液體的存量變化來避免這種延遲。
[0017]因此，再次以需要增加反應(yīng)器冷卻為例，控制系統(tǒng)需要兩個步驟。一個是“常規(guī)”步驟，即增加施加于從反應(yīng)器中取出的流化氣流的冷卻。另一個是減少儲存器中的存量以及增加流向反應(yīng)器的液體流量。換言之，在對反應(yīng)器的冷卻增加前，控制系統(tǒng)不等到增加對流化氣冷卻的效果作為冷凝液體量增加而觀察到，從而避免所有因為冷卻步驟所導(dǎo)致的死時間。
[0018]用于本文的“液體的存量”意為儲存器中存在的液體的量。實際的存量可按任何合適的觀點來考慮，如液體的絕對體積或質(zhì)量。然而，就本發(fā)明方法而言，存量的變化最容易通過測量液位來測量，增加的液位表示增加的存量，反之亦然?？梢宰⒁獾剑?dāng)嘗試保持如在“常規(guī)”控制系統(tǒng)中的“恒定”液位時，可獲得液位(因此存量)的小振蕩。造成這些振蕩不是為了控制反應(yīng)器中的溫度，而僅僅由在限定的液位設(shè)定點周圍液位控制的反饋本性所引起。(實際上，由上述解釋應(yīng)當(dāng)清楚，液位控制的目的是保持恒定的液位，從而阻止存量的變化，這意味著控制通向反應(yīng)器的液體的流量和反應(yīng)器中的溫度)。
[0019]在液位控制期間的振蕩通常不足以引起反應(yīng)器溫度的可察覺振蕩。與之相反，根據(jù)本發(fā)明的液體存量的變化導(dǎo)致了由于該變化所引起的反應(yīng)器中可測量的變化，這意味著至少0.10C的溫度變化，例如，至少0.2°C。
[0020]通常，根據(jù)本發(fā)明的存量變化使得Δ TNR大于0.1°C，Δ TNR定義如下:
Δ TNR=R* ( Δ m/ 質(zhì)量 _ 床)
其中:
Δ Hl=儲存器中液體質(zhì)量的變化[kg]
質(zhì)量_床=流化床反應(yīng)器中聚合物的質(zhì)量[kg]
R=137 [單位為°〇]。
[0021]對于在液位控制期間的振蕩Am相當(dāng)于儲存器中由該振蕩達(dá)到的最大液位的液體質(zhì)量和由該振蕩達(dá)到的最小液位的液體質(zhì)量之間的差異(kg)，并相對較小，使得ATNR小于0.1°C。
[0022]以上等式中的質(zhì)量_床參數(shù)應(yīng)由流化床密度和聚合物流化床的體積來計算。
[0023]特別地，本領(lǐng)域已知，可使用位于反應(yīng)器流化床中不同高度的兩個壓力接頭測量壓差(ΔΡ)并使用以下等式來計算流化床密度:
FBD= Δ P/ (g X Ah)
其中:
ΔΡ=壓差[Pa]
g=9.81 m/s2，標(biāo)準(zhǔn)重力
Ah=兩個壓力接頭之間的高度差[m]。
[0024]床高(因此床體積)也可以通過壓力接頭壓差測量來確定，但是如用于本文中以及其中反應(yīng)在圓柱形反應(yīng)區(qū)域發(fā)生，床體積可以假定為相當(dāng)于反應(yīng)器圓柱形部分的體積。因此:
質(zhì)量_床=3.14 X (反應(yīng)器_直徑)~2 X床_高X FBD / 4 其中:
反應(yīng)器_直徑=反應(yīng)器圓柱形部分的內(nèi)徑[m]
床_高=反應(yīng)器圓柱形部分的頂部與反應(yīng)器柵格之間的高度[m]
FBD=聚合物流化的體積密度[kg/m3]。
[0025]液位控制期間的振蕩相對于液位/存量本身通常較小，通常引起相對于總