聚乙醇酸樹脂組合物及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種包含生物降解性樹脂即聚己醇酸樹脂，在成型性、機(jī)械特性方面 優(yōu)異的同時(shí)，并存有優(yōu)質(zhì)的耐熱性和水解性的聚己醇酸樹脂組合物及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[000引聚己醇酸樹脂，W下稱為叩GA"，W及聚乳酸樹脂，W下稱為叩LA"等脂肪族聚醋 由于會(huì)被存在于±壤和海洋中等自然界里的微生物或酶進(jìn)行分解，因此作為一種對于環(huán)境 負(fù)擔(dān)較小的生物降解性高分子材料而備受矚目。此外，脂肪族聚醋由于具有生物體內(nèi)分解 吸收性，因此也被作為手術(shù)用縫合線和人造皮膚等醫(yī)療用高分子材料而利用。
[000引即便在脂肪族聚醋當(dāng)中，PGA在擁有優(yōu)秀的機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，在阻氧氣性、阻隔碳 阻氣性、阻隔水蒸氣性等阻氣性和芳香阻氣性上也很優(yōu)異。PGA擁有很高的烙點(diǎn)，能夠進(jìn)行 烙融成型，因此作為很適合實(shí)用的生物降解性樹脂，試圖展開單獨(dú)或者與其他樹脂材料等 進(jìn)行復(fù)合化而用途。也就是說PGA為，作為利用注射成型、擠出成型、壓縮成型、吹塑成型等 常用的樹脂成型方法來成形為產(chǎn)品的成型材料，還有作為容易氧化變質(zhì)的食品等的包裝材 料、和容易堆肥，對于環(huán)境負(fù)擔(dān)下的包裝材料，再加上，充分利用其強(qiáng)度和降解性，在使用后 放置于地底里能夠令其分解等，因此也作為用于形成生產(chǎn)頁巖油等石油或頁巖氣等天然氣 的鉆井用井下工具或者其構(gòu)件的材料，也是備受人們期待。
[0004] 然而，PGA由于作為生物降解性的根源的水解性，在烙融加工過程中，分子量會(huì)降 低，此外，難W在高溫高濕環(huán)境下長時(shí)間使用。還有，PGA因?yàn)榻Y(jié)晶化速度較快而在成型物 上生成厚實(shí)的波紋；或在與其他熱可塑性樹脂進(jìn)行復(fù)合化的成型加工之際，難W進(jìn)行延伸 成型等，在成型加工或產(chǎn)品外觀上發(fā)生問題。
[0005] 為了改善生物降解性樹脂的耐熱性，專利文獻(xiàn)1中公開了一種由生物降解性樹 月旨、熱可塑性高彈體W及無機(jī)填充材料形成的生物降解性樹脂組合物，根據(jù)記載，該生物 降解性樹脂組合物的初性和耐熱性被改善了。在專利文獻(xiàn)1中作為生物降解性樹脂，可 列舉聚乳酸（PLA)、聚己締班巧酸醋、聚了締班巧酸醋、聚了締班巧酸醋己二酸、聚己醇酸 (PGA)、或者含有聚0-哲基了酸醋、聚0-哲基戊酸醋、聚0-哲基己酸醋、聚0-哲基庚 酸醋及聚0 -哲基了酸醋-CO-哲基戊酸醋的聚哲基鏈燒酸醋的聚合物、或者聚哲基醋-離 的聚合物、聚丙締碳酸醋，但具體被使用的生物降解性樹脂只有PLA，PLA組合物的耐熱性 為停留在93. 7~114°C的熱變形溫度。
[0006] 因此，需要該樣一種PGA組合物；作為利用通用樹脂成型方法而制成的成型材料， 此外，作為食品和其他產(chǎn)品的包裝材料和對于環(huán)境負(fù)荷較小的包裝材料，還有即便作為形 成鉆井用井下工具或其構(gòu)件的材料而可W使用的，在具有優(yōu)質(zhì)的成型性、機(jī)械特性的同時(shí)， 還兼具優(yōu)秀的耐熱性和水解性。
[0007] 專利文獻(xiàn)
[000引專利文獻(xiàn)1 ;日本專利特開2008-63577號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的課題
[0010] 本發(fā)明的課題在于；提供一種PGA組合物，所述PGA組合物含有作為利用通用樹脂 成型方法而制成的成型材料，而且作為食品和其他產(chǎn)品的包裝材料和對于環(huán)境負(fù)荷較小的 包裝材料，還有也作為形成生產(chǎn)頁巖油等石油或頁巖氣等天然氣的鉆井用井下工具或其構(gòu) 件的材料而可W使用的，擁有優(yōu)質(zhì)的成型性、機(jī)械特性的生物降解性樹脂即PGA，還兼具優(yōu) 秀的耐熱性和水解性。
[0011] 解決課題的手段
[0012] 本發(fā)明者們?yōu)榱藢?shí)現(xiàn)上述的目的，進(jìn)行了銳意研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了兼具優(yōu)秀耐熱 性和水解性的PGA組合物，W及該P(yáng)GA組合物的制造方法，從而完成了本發(fā)明。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種聚己醇酸樹脂組合物，其特征為；含有30~90質(zhì)量％聚己 醇酸樹脂W及70~10質(zhì)量％無機(jī)填充材料，在水中W 120°C浸泡3個(gè)小時(shí)之后，聚己醇酸 樹脂的質(zhì)量減少率在20% W上，并且負(fù)荷提性溫度為120°C W上。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，提供如下（1)至巧）的發(fā)明。
[0015] (1)還含有其他的生物降解性樹脂的所述聚己醇酸樹脂組合物。
[0016] (2)其他生物降解性樹脂為聚乳酸樹脂的所述聚己醇酸樹脂組合物。
[0017] (3)其中，聚己醇酸樹脂與其他生物降解性樹脂合計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，聚己醇酸樹 脂為70質(zhì)量份W上的所述聚己醇酸樹脂組合物。
[001引 （4)無機(jī)填充材料是選自包含氧化娃、娃酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、粘±礦物、無機(jī)纖 維狀填充材料W及無機(jī)晶須狀填充材料的群組中的至少一種所述聚己醇酸樹脂組合物。
[0019] (5)含有2種W上無機(jī)填充材料的所述聚己醇酸樹脂組合物。
[0020] (6)用于井下工具或其構(gòu)件的所述聚己醇酸樹脂組合物。
[0021] 還有，根據(jù)本發(fā)明提供一種，包含使用擠出機(jī)將聚己醇酸樹脂和無機(jī)填充材料進(jìn) 行烙融混煉的工序所述聚己醇酸樹脂組合物的制造方法，進(jìn)一步提供一種使用具有主要供 給口和側(cè)供給口的擠出機(jī)，將聚己醇酸樹脂從主供給口提供給擠出機(jī)，W及將無機(jī)填充材 料至少從側(cè)供給口提供給擠出機(jī)的所述聚己醇酸樹脂組合物的制造方法，再進(jìn)一步提供一 種無機(jī)填充材料從主供給口和側(cè)供給口提供給擠出機(jī)的所述聚己醇酸樹脂組合物的制造 方法。另外，根據(jù)本發(fā)明提供一種由所述聚己醇酸樹脂組合物形成的井下工具或其構(gòu)件。 [00巧發(fā)明效果
[002引根據(jù)本發(fā)明，PGA組合物的特征為，含有30~90質(zhì)量％ PGA W及70~10質(zhì)量％ 無機(jī)填充材料，在水中W 120°C浸泡3個(gè)小時(shí)之后，PGA的質(zhì)量減少率在20% W上，并且負(fù)荷 提性溫度為120°C W上的PGA組合物，由此能夠起到W下的效果；可提供一種PGA組合物， 其為含有作為利用通用樹脂成型方法而制成的成型材料，而且作為食品和其他產(chǎn)品的包裝 材料和對于環(huán)境負(fù)荷較小的包裝材料，還有也作為形成鉆井用井下工具或其構(gòu)件的材料而 可W使用的，具有優(yōu)質(zhì)的成型性、機(jī)械特性的生物降解性樹脂即PGA，還兼具優(yōu)秀的耐熱性 和水解性的PGA組合物，還提供由該P(yáng)GA組合物形成的井下工具或其構(gòu)件。
[0024] 此外，根據(jù)本發(fā)明能夠起到W下效果，即；利用包含使用擠出機(jī)進(jìn)行烙融混煉的工 序的、所述PGA組合物的制造方法，易于制造所述PGA組合物。
【具體實(shí)施方式】
[002引 1.聚己醇酸樹脂
[0026] 本發(fā)明的PGA組合物中含有的PGA指；除了包含僅由式；(-0-CH2-C0-)所表示的聚 己醇酸重復(fù)單元組成的聚己醇酸的均聚物W外，還意味著包含70質(zhì)量％ W上的上述聚己 醇酸重復(fù)單元的聚己醇酸共聚物即PGA共聚物。其中，該均聚物包含作為己醇酸的2分子 間環(huán)狀醋的己交醋的開環(huán)聚合物。PGA可W利用0-哲基酸即聚己醇酸的脫水縮聚來合成。 為了更有效率地合成高分子量的PGA，利用將聚己醇酸的2分子間環(huán)狀醋即己交醋進(jìn)行開 環(huán)聚合來合成。
[0027] 與上述己交醋等己醇酸單體一同，作為付與PGA共聚物的共聚單體，例如可列舉： 己二醇、丙二醇、了二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-環(huán)己燒二甲醇、新戊 基己二醇、丙S醇、季戊四醇、雙酪A、聚己二醇、聚丙二醇W及聚四亞甲基己二醇等己二醇 化合物；己二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二燒二酸、丙二酸、戊二酸、環(huán)己燒二駿酸、對苯 二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、蒙二駿酸、雙（對駿基苯基）甲燒、慈二駿酸、4, 4'-二苯基 離二駿酸、5-橫酸鋼間苯二甲酸、5-四了基磯酸間苯二甲酸等二駿酸；乳酸、丙酸哲基醋、 了酸哲基醋、戊酸哲基醋、己酸哲基醋、苯甲酸哲基醋等駿酸哲基醋；丙交醋類；己內(nèi)醋、戊 內(nèi)醋、丙內(nèi)醋、十一內(nèi)醋、1，5-氧雜環(huán)己燒-2-酬等內(nèi)醋類；S亞甲基碳酸醋等碳酸醋類；己 二醇、1，4-了二醇等脂肪族二醇類、及了二酸、己二酸等脂肪族二駿酸類或與該烷基醋類實(shí) 質(zhì)上同等摩爾的混合物；或者該等的2種W上等。該些共聚單體可將其聚合物作為與上述 己交醋等己醇酸單體一同，作為用W付與PGA共聚物的起始原料而使用。優(yōu)選共聚單體為 乳酸，形成己醇酸與乳酸的共聚物（PGLA)。
[002引本發(fā)明的PGA組合物的PGA中的上述己醇酸重復(fù)單元為70質(zhì)量％ ^上，優(yōu)選80 質(zhì)量％ 1^上，更優(yōu)選90 %質(zhì)量W上，進(jìn)一步優(yōu)選95質(zhì)量％ 1^上，特別優(yōu)選98質(zhì)量％ 1^上，最 為優(yōu)選99質(zhì)量％ W上的，實(shí)質(zhì)性的PGA均聚物。若己醇酸重復(fù)單元的比例過小，則本發(fā)明 的PGA組合物缺乏人們期待的水解性、耐熱性、機(jī)械特性等。除了己醇酸重復(fù)單元W外的重 復(fù)單元W 30質(zhì)量％ W下比例，優(yōu)選20質(zhì)量％ ^下的比例，更優(yōu)選10質(zhì)量％ ^下的比例，進(jìn) 一步優(yōu)選5質(zhì)量％ W下的比例，特別優(yōu)選2質(zhì)量％ W下的比例，最為優(yōu)選1質(zhì)量％ W下的比 例來使用，也可W不包含除了己醇酸重復(fù)單元W外的重復(fù)單元。
[0029] 作為本發(fā)明的PGA組合物的PGA，為了有效地制造期望的高分子量聚合物，優(yōu)選將 己交醋70~100質(zhì)量％ W及上述的其他共聚物30~0質(zhì)量％進(jìn)行聚合而得到的PGA。作 為其他共聚物，可W是2分子間的環(huán)狀單體，也可W是并非環(huán)狀單體的兩者的混合物，而為 了制造本發(fā)明目標(biāo)的PGA組合物，優(yōu)選環(huán)狀單體。W下就對于己交醋70~100質(zhì)量％ ^及 其他共聚物30~0質(zhì)量％進(jìn)行開環(huán)聚合而得到的PGA進(jìn)行詳細(xì)描述。[己交醋]
[0030] 利用開環(huán)聚合形成PGA的己交醋為己醇酸的2分子間環(huán)狀醋。己交醋的制造方法 并沒有特別的限制，而一般來說，可W利用將己醇酸低聚物進(jìn)行熱解聚合而得到。作為己醇 酸低聚物的解聚合法，例如可W采用烙融解聚合法、固相解聚合法、溶液解聚合法等。此外， 也可W使用作為氯醋酸鹽的環(huán)狀聚合物而得到的己交醋。另外，根據(jù)需要，作為己交醋，可 W使用將己交醋量的20質(zhì)量％作為界限，含有己醇酸的物質(zhì)。
[003U 本發(fā)明的PGA組合物的PGA可W僅由己交醋進(jìn)行開環(huán)聚合而形成，但也可W將其 他的環(huán)狀單體作為共聚成分，同時(shí)進(jìn)