一種新型對(duì)苯二酚化工原料的制作方法
【專利說(shuō)明】一種新型對(duì)苯二酚化工原料
[0001]一、領(lǐng)域
本發(fā)明一種新型對(duì)苯二酚化工原料屬于化工領(lǐng)域。
[0002]二、簡(jiǎn)介
對(duì)苯二酚又名氫醌，是一種重要的化工原料，近年來(lái)國(guó)內(nèi)對(duì)其需求呈現(xiàn)不斷增長(zhǎng)趨勢(shì)，消費(fèi)領(lǐng)域逐年擴(kuò)大。對(duì)苯二酚應(yīng)用廣泛，是醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和橡膠等的重要原料、中間體和助劑，主要用于顯影劑、蒽醌染料、偶氮染料、橡膠防老劑和單體阻聚劑、食品穩(wěn)定劑和涂料抗氧化劑、石油抗凝劑、合成氨催化劑等方面。目前對(duì)苯二酚的應(yīng)用領(lǐng)域正在逐漸拓展，除在傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用外，目前在化肥、水處理、液晶聚合物等領(lǐng)域也有了新的發(fā)展。此夕卜，其還可被加工為其他
精細(xì)化工品，如1，4-二氨基隱色體、醌茜等，近年來(lái)研究人員多注重于對(duì)苯二酚的生產(chǎn)工藝以及催化劑等方面的研發(fā)和改進(jìn)。
[0003]三、定義及應(yīng)用
對(duì)苯二酚，有機(jī)化合物，白色結(jié)晶。易溶于熱水、乙醇及乙醚，微溶于苯。
[0004]有毒，成人誤服lg，即可出現(xiàn)頭痛、頭暈、耳鳴、面色蒼白等癥狀。
[0005]遇明火、高熱可燃。與強(qiáng)氧化劑接觸可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。受高熱分解放出有毒的氣體。
[0006]主要用于制取黑白顯影劑、蒽醌染料、偶氮染料、橡膠防老劑、穩(wěn)定劑和抗氧劑。
[0007]化學(xué)性質(zhì)遇明火、高熱可燃。
[0008]燃燒分解為一氧化碳、二氧化碳。與強(qiáng)氧化劑可發(fā)生反應(yīng)，受高熱分解放出有毒的氣體。
[0009]遇明火可燃、與氧化劑、氫氧化鈉反應(yīng),燃燒釋放刺激煙霧。是有毒、高毒物品。
[0010]應(yīng)用與用途
對(duì)苯二酚主要用作照相的顯影劑。
[0011]對(duì)苯二酚及其烷基化物廣泛用于單體貯運(yùn)過(guò)程添加的阻聚劑，常用的濃度約為200ppm。對(duì)苯二酚一甲醚是食用油抗氧劑BHA的中間體；對(duì)苯二酚二甲醚是染料、有機(jī)顏料和香料的中間體；對(duì)苯二酚二乙醚是感光色素、染料的中間體。
[0012]對(duì)苯二酚還用于制取N，N’ - 二苯基對(duì)苯二胺，是用于橡膠及汽油的抗氧劑和抗臭劑。
[0013]用作橡膠和汽油的抗氧劑，染料中間體等。
[0014]處理領(lǐng)域，將氫醌加于閉路加熱和冷卻系統(tǒng)的熱水和冷卻水中，對(duì)水側(cè)金屬能起緩蝕作用。氫醌用爐水的除氧劑，在鍋爐水預(yù)熱除氧時(shí)將氫醌加入其中，以除去殘余溶解氧。
[0015]苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、醋酸乙烯、丙烯腈等樹(shù)脂或橡膠單體的阻聚劑，常用的濃度約為200X10-6還用作制取黑白顯影劑、蒽醌染料、偶氮染料、橡膠防老劑、穩(wěn)定劑和抗氧劑等。
[0016]用作苯乙烯、丙烯酸酯類、接枝氯丁膠黏劑、丙烯腈及其他乙烯基單體的阻聚劑及高溫乳液聚合反應(yīng)的終止劑或穩(wěn)定劑。
[0017]也用作酚醛丁腈膠黏劑的抗氧劑，汽油用阻凝劑，電影膠片、照相、X射線片的顯影齊?，橡膠防老劑，油脂及酚醛丁腈膠黏劑的抗氧劑，涂料和清漆的穩(wěn)定劑等。也是制造蒽醌染料、偶氮染料、醫(yī)藥及染發(fā)劑的原料。
[0018]用作照相制版中的顯影劑，用于電鍍添加。
[0019]用作洗滌劑的緩蝕劑、穩(wěn)定劑和抗氧劑等，還用于化妝品的染發(fā)劑。
[0020]制取黑白顯影劑、蒽醌染料、偶氮染料、橡膠防老劑、穩(wěn)定劑和抗氧劑。
[0021]光度測(cè)定磷、鎂、鈮、銅、硅和砷等。銥的極譜法和容量法測(cè)定。雜多酸的還原劑，銅和金的還原劑。
[0022]氫醌洗劑
氫醌(hydroquinone)化學(xué)名對(duì)苯二酹,其分子式C6H602,由苯胺氧化成對(duì)苯醌,再經(jīng)過(guò)還原制成無(wú)色或白色晶末氫醌是傳統(tǒng)的脫色藥物，能有效地治療色素性皮膚病。氫醌雖有療效，但穩(wěn)定性差。于1999年3月研制了氫醌洗劑，克服了氫酯霜難以保存的缺點(diǎn)，并觀察其對(duì)黃褐斑臨床療效。
[0023]臨床資料
資料完整的黃褐斑患者56例，男9例，女47例；年齡2廣47歲，平均28歲；病程2周?10年，平均4.5年。均皮膚科門診患者。隨機(jī)分為治療組30例，對(duì)照組26例，兩組間差異無(wú)顯著性具有可比性。
[0024]藥物與方法
氫酯霜配方及制法:
配方:氫醌30g、白凡士林50g、單硬脂酸甘油酯50g、液狀石臘125g、十二燒基硫酸鈉2g、三乙醇胺10g、甘油100g、尼泊金乙醋lg、2,6—叔丁基對(duì)甲酹2.5g、無(wú)水亞硫酸鈉10g、乙二胺四酯酸二鈉0.5g、蒸餾水541.5ml，制成霜?jiǎng)?000g。
[0025]制法:取油相成分硬脂酸、白凡士林、單硬脂酸甘油酯、液狀石蠟置水浴加熱熔融至80°C，加入2，6—叔丁基對(duì)甲酚溶解；另取水相成分十二烷基硫酸鈉、三乙醇胺、尼泊金乙脂、無(wú)水亞硫酸鈉、乙二胺四醋酸二鈉溶于蒸餾水，并加熱至80°C ;將油相加入水相中，攪拌至45°C?50°C時(shí)，再將氫醌和甘油研磨后加入，攪至冷凝，即得。
[0026]氫醌洗劑配方及制法:
配方:蒸懼水863ml、尼泊金乙酯lg、亞硫酸氫鈉5g、乙二胺四醋酸二鈉lg、甘油90g、維生素C 10g、氫醌30g。
[0027]制法:取蒸餾水863ml，依次加入尼泊金乙酯(醇溶)、亞硫酸氫鈉、乙二胺四醋酸二鈉、甘油、維生素C，攪拌溶解后滅菌分裝，每瓶97ml ;氫醌分包(外加黑紙封包)，每袋3g。
[0028]用藥方法:氫醌洗劑于臨用將氫醌加入，振蕩至溶解。治療組采用氫醌洗劑外涂，對(duì)照組外搽氫醌霜，皆每日早晚各I次；用藥觀察期為3月。期間兩組患者均不口服或外用引起色素改變的其他藥物或制劑。
[0029]結(jié)果
療效判定標(biāo)準(zhǔn):基本痊愈為皮損顏色基本消失，皮損面積消退>90%;顯效為皮損顏色明顯變淡，皮損面積消退>60% ;好轉(zhuǎn)為皮損顏色變淡，皮損面積消退>30% ;無(wú)效為皮損顏色變化不明顯，皮損面積消退〈30%。有效率=基本痊愈率+顯效率。
[0030]臨床療效觀察:兩組臨床療效體相近，治療組基本痊愈率為36.7%，對(duì)照組為36.4% ( X 2=0.004，P>0.05);治療組有效率為 60.0%，對(duì)照組為 65.4% ( x 2=0.17，Ρ>0.05)。
[0031]藥物穩(wěn)定性觀察將氫醌霜(乳白色塑料盒包裝，使用竹制藥膏刀裝盒，每盒20g)和氫醌洗劑(乳白色小口塑料瓶灌裝，每瓶溶液97ml ;氫醌干粉3g袋裝，外套黑色紙袋)置于室溫、自然光線下進(jìn)行觀察。2周后氫醌霜由乳白色變?yōu)榈S色，氫醌洗劑無(wú)變化；1個(gè)月后氫醌霜呈現(xiàn)黃褐色，氫醌洗劑無(wú)變化；3個(gè)月后氫醌霜變?yōu)楹稚瑲漉磩o(wú)變化；半年后氫醌霜已變色為黑褐色，氫醌洗劑仍無(wú)變化
不良反應(yīng):兩劑型藥物在臨床應(yīng)用過(guò)程中，均有個(gè)別病例涂搽藥物后出現(xiàn)過(guò)性紅斑，未發(fā)現(xiàn)其他嚴(yán)重不良反應(yīng)。
[0032]氫醌治療色素性疾病的藥理作用是阻斷酪氨酸酶催化酪氨酸轉(zhuǎn)變成二羥基苯丙酸的過(guò)程，從而控制黑色素的生物合成，但并不毀損黑色素細(xì)胞，也不影響已合成了的黑色素。氫醌的自身氧化作用隨其濃度及水、光線、空氣、金屬離子等的接觸機(jī)會(huì)增而增加出現(xiàn)變色、主藥含量下降。雖然治療色素增加的皮膚外用制劑很多，諸如熊果苷、曲酸、壬二酸、維甲酸等，但氫醌價(jià)格低廉，易得，各化學(xué)試劑商店均有銷售。氫醌洗劑配方簡(jiǎn)單，易制備，便于保存。一般每瓶洗劑2周內(nèi)即可用完，不會(huì)影響穩(wěn)定性，其療效與氫醌霜相比近似，但藥物穩(wěn)定性氫醌洗劑強(qiáng)于氫醌霜。3%濃度氫醌洗劑對(duì)皮膚刺激性很小，一般不會(huì)出現(xiàn)刺激性紅斑或接觸性皮炎。所以我們認(rèn)為氫醌洗劑是較為理想的劑型，可以推廣應(yīng)用。如果采用中西醫(yī)結(jié)合方法，配合中草藥煎劑內(nèi)服，推測(cè)將會(huì)增加療效，縮短療程，有待進(jìn)一步臨床研究。
[0033]四、組成及成份
生產(chǎn)方法
對(duì)苯二酚以前一直受用苯胺法生產(chǎn)，工業(yè)生產(chǎn)還發(fā)展了鄰苯二酚聯(lián)產(chǎn)法、異丙苯法和雙酹A法。中國(guó)仍采用苯胺法。
[0034]苯胺在硫酸介質(zhì)中，經(jīng)二氧化錳氧化成對(duì)苯醌，再經(jīng)鐵粉還原生成對(duì)苯二酚。經(jīng)經(jīng)濃縮、脫色、結(jié)晶、干燥得成品。工業(yè)級(jí)對(duì)苯二酚含量> 99%，照相級(jí)> 99.5%。原料消耗定額:苯胺1250kg/t、硫酸(93%)5500kg/t、軟錳礦粉(含二氧化錳60_65%)5950kg/t、鐵粉(含F(xiàn)e 彡 90%) 540kg/to
[0035]以硝基苯為原料，經(jīng)加氫、加熱制得。
[0036]苯胺氧化法是對(duì)苯二酚最早的生產(chǎn)方法，至今已有70多年的歷史。本生產(chǎn)過(guò)程通常包括兩步反應(yīng)，即苯胺在硫酸介質(zhì)中經(jīng)二氧化錳(或重鉻酸鈉)氧化成對(duì)苯醌，再在水中用鐵粉將對(duì)苯醌還原成對(duì)苯二酚，經(jīng)濃縮、脫色、結(jié)晶、干燥得對(duì)苯二酚成品。以苯胺計(jì)，對(duì)苯二酚的總收率約85%。
[0037]把分出的對(duì)二異丙苯進(jìn)行過(guò)氧化反應(yīng)生成二異丙基過(guò)氧化物，然后再在酸性催化劑(如硫酸)存在下裂化為對(duì)苯二酚與丙酮，產(chǎn)物經(jīng)中和、萃取、離心分離、提純、真空干燥后得成品。以對(duì)二異丙苯計(jì)，對(duì)苯二酚收率為80%左右。
[0038]該法與苯胺法相比具有總成本低(比