一種以丙二醇和液氨為原料制備丙二胺的方法及其裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備丙二胺的方法及其裝置。
【背景技術】
[0002] 丙二胺包括1，2-丙二胺和1，3-丙二胺。1，2-丙二胺是一種具有廣泛用途的有 機化工中間體和原料，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機合成、潤滑油防銹劑、環(huán)氧樹脂固化促進劑、氨綸、 改性蟲膠涂料等領域有重要應用，其衍生物還能作為橡膠、涂料、原料、螯合劑、選礦劑等使 用，以及生產(chǎn)1，2_丙二胺四乙酸作為抗癌藥丙亞胺的中間體。1，3_丙二胺是低級脂肪二 胺，化學性質(zhì)活潑，可廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、石油化工、半導體制造和高分子等行業(yè)，是 一種重要的精細有機化工中間體。隨著社會和科技的發(fā)展，1，2_丙二胺和1，3_丙二胺的 應用范圍不斷擴大，市場需求逐年增多。但目前國內(nèi)廠家均不進行大規(guī)模生產(chǎn)，國產(chǎn)商品很 少，主要是依靠進口滿足市場需求，價格昂貴。
[0003]根據(jù)原料不同，1，2-丙二胺制備方法可分為二種，一種方法是1，2-二氯丙烷氨解 法。生產(chǎn)過程簡述如下：將1，2二氯丙烷與液氨加入防腐的釜式反應器中，通過冷卻使反 應溫度控制在160°C左右，反應結束，將物料送至中和器用氫氧化鈉溶液中和物料中的氯化 氫。由于丙二胺與水不共沸，可以精餾分離得到98%以上丙二胺。該方法收率低，而且有機 氯化物嚴重污染環(huán)境。另一種是以環(huán)氧丙烷、1，2-丙二醇、異丙醇胺、1，3-丙二醇、丙烯醛 和丙烯腈為原料，與氨反應，或先與氨反應，然后加氫，此法優(yōu)點是流程簡單，無污染，投資 少，能耗低，缺點是原料價格昂貴，反應壓力高，需采用固定床進行催化反應，催化劑價格昂 貴。
[0004] 1，3_丙二胺的制備方法主要有鹵代烴氨解法，丙二醇氨解法和丙烯腈氨化還原 法。鹵代烴氨解法為釜式間歇式反應，對設備腐蝕嚴重，三廢多，原料消耗較大，多胺副產(chǎn)物 多，1，3-丙二胺選擇性不超過30 %，造成產(chǎn)品分離困難，已逐漸被淘汰。丙二醇氨解法所得 到的反應產(chǎn)物是伯、仲、叔胺的混合物，采用不同的反應條件和選擇適當?shù)拇呋瘎?，可以?現(xiàn)以1，3_丙二胺為主產(chǎn)物。此法雖然工藝流程簡單，但所用的鎳、鉆催化劑價格昂貴，副反 應多，產(chǎn)物分離困難等缺點限制了其工業(yè)化應用。丙烯腈氨化還原法主要是將丙烯腈先與 氨反應制備3-氨基丙腈，再經(jīng)催化還原得到1，3-丙二胺，此法需要兩步反應，兩套反應器， 增加了生產(chǎn)裝置一次性投資和生產(chǎn)成本。
[0005]CN201210211134.9公開了一種1，2_丙二胺和二甲基哌嗪的聯(lián)合制備方法， 將氨和異丙醇胺混合，預熱汽化，通入固定床反應器中，在縮合胺化催化劑存在下，壓力 1.OMPa~4.OMPa，溫度300°C~350°C，接觸時間1. 0~3. 0秒條件下進行反應，產(chǎn)物流為 1，2_丙二胺、2,5_二甲基哌嗪、2,6_二甲基哌嗪和未反應的氨、異丙醇胺，對產(chǎn)物流蒸餾分 離，得1，2-丙二胺、2, 5-二甲基哌嗪和2,6-二甲基哌嗪；其中氨與異丙醇胺重量比10~ 16 :1，縮合胺化催化劑的重量百分組成為：HZSM-5為97~99 %，磷1~3 %，該方法主要用 于制備1，2-丙二胺和二甲基哌嗪。然而該方法中催化劑采用了具有弱酸性的HZSM-5分子 篩，且含有磷，因此催化劑的穩(wěn)定性需要進一步提高，而且存在磷流失的問題，會造成一定 的環(huán)境污染。
[0006]CN201010230364. 0公開了一種1，2_丙二胺的制備方法，在高壓反應釜中加入異 丙醇胺、水、氨、氫氣、催化劑，高速攪拌，在溫度100~250°C、壓力5~15MPa進行催化、胺 化反應制得1，2_丙二胺為主要成分混合物，產(chǎn)品選擇性大于80%。該方法采用釜式反應 器，需要加入水作為溶劑，因而需要間歇式操作，產(chǎn)品后續(xù)分離中催化劑和產(chǎn)物分離復雜， 且需要分離大量的水，增加了操作的復雜度和成本。
[0007]JP07017935研究了丙烯腈與氨在不同醇類溶劑中的反應，最后選擇異丙醇為溶 齊U，丙烯腈轉(zhuǎn)化率高達1〇〇 %，產(chǎn)物氨基丙腈含量75 % (GC分析）。以醇為溶劑制備3-氨基 丙腈的方法反應速率快，可以降低氨的用量并抑制副產(chǎn)物的生成，但仍需要分離反應所用 溶劑，同時反應過程中生成的烷氧基丙腈難以從產(chǎn)物中除去，限制了此工藝的工業(yè)化應用。
[0008]US5247120采用管式反應器，以分子篩為催化劑，在90°C和18MPa壓力下反應，丙 烯腈轉(zhuǎn)化率100%，反應液中3-氨基丙腈含量可達90.6%。EP0630886也是采用管式反應 器，以酸性陽離子交換樹脂（Amberlystl5)為催化劑，在50°C和15MPa壓力下反應，丙烯腈 轉(zhuǎn)化率>99%，反應液中3-氨基丙腈含量可達81 %。這兩種方法采用固定床管式反應器進 行操作，工藝流程簡單，可以連續(xù)式生產(chǎn)，轉(zhuǎn)化率和選擇性較高，產(chǎn)物易于精制，但該工藝采 用了丙烯腈為原料，液氨與丙烯腈摩爾比過高，造成浪費的缺點，同時丙烯晴對環(huán)境有嚴重 危害，對水體可造成污染，限制了其進一步的應用。
[0009] 從目前已有的文獻和技術來看，丙二胺的生產(chǎn)技術中大多存在著選擇性差，產(chǎn)物 分離困難，反應條件苛刻，收率低或者原料毒性大等缺點。因此，對丙二胺的合成工藝研究 及優(yōu)化可以填補國內(nèi)空白，突破國外的技術封鎖以及專利保護，對于丙二胺及其衍生物的 大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)更是具有重要意義。由于丙二醇對環(huán)境及人體的危害較小，逐漸成為發(fā) 達國家極力推崇和鼓勵發(fā)展的一種綠色化工產(chǎn)品，因此，以丙二醇為原料制備丙二胺的是 一條相對綠色環(huán)保的路徑。當前存在的主要問題為反應的條件苛刻，丙二胺的選擇性比較 低，制備方法不利于大規(guī)模連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種以丙二醇和液氨為原料制備丙二胺的方法以克服上述 的至少一部分缺陷。
[0011] 為此，在一方面，本發(fā)明提供一種以丙二醇和液氨為原料制備丙二胺的方法，其特 征在于，將所述丙二醇和液氨經(jīng)泵打入反應器中，在氫氣和多相催化劑存在下進行反應，
[0012] 其反應條件為：
[0013] 反應壓力為2. 0~25.OMPa;
[0014] 反應溫度為120~230°C;
[0015] 液氨/丙二醇的摩爾比為1 :1~20 :1;
[0016] H2在反應體系中的摩爾百分含量為1~20% ;
[0017] 丙二醇的液體體積空速為0? 1~51T1
[0018] 所述多相催化劑是由主活性組分、助劑和載體組成的負載型催化劑，所述主活性 組分為Ni和/或Co,所述助劑為Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B的中的一種或幾種金屬單質(zhì)或 其氧化物；所述載體是Si02和/或A1203，并且
[0019] 所述反應器是固定床、流化床或漿態(tài)床反應器。
[0020] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述丙二醇是1，2-丙二醇或1，3-丙二醇。
[0021] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述反應壓力為4. 0~22.OMPa。
[0022] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述反應溫度為140~200°C。
[0023] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述液氨/丙二醇的摩爾比為2 :1~18 :1。
[0024] 在一個優(yōu)選實施方案中，H2在反應體系中的摩爾百分含量為1~10%。
[0025] 在一個優(yōu)選實施方案中，丙二醇的液體體積空速為0. 1~1. 5hi。
[0026] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述反應器是固定床反應器并且裝填在所述固定床反應 器中的所述多相催化劑的粒度為〇. 1~l〇mm。
[0027] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述多相催化劑在使用前經(jīng)過氫化處理進行活化，所述 氫化處理的條件是在375°C在常壓下，以體積空速為20001T1的氫氣流還原4小時。
[0028] 在另一方面，本發(fā)明提供一種用于實施上述方法的裝