>[0038]“蒸餾”是利用液體混合物中各組分揮發(fā)度的差別，使液體混合物部分汽化并隨之使蒸氣部分冷凝，從而實(shí)現(xiàn)其所含組分的分離。是一種屬于傳質(zhì)分離的單元操作。廣泛應(yīng)用于煉油、化工、輕工等領(lǐng)域。
[0039]“縮聚反應(yīng)”是指長(zhǎng)鏈二元酸和乙二醇多次縮合而聚合得到的線性聚酯的反應(yīng)。縮酯反應(yīng)的催化劑一般可以分為均相催化劑和非均相催化劑。均相催化劑主要有Lewis酸、金屬有機(jī)化合物。非均相催化劑主要是一些負(fù)載型固體催化劑。
[0040]“解聚環(huán)化反應(yīng)”是指十二碳二元酸和乙二醇多次縮合而聚合得到的線性聚酯進(jìn)行解聚并環(huán)化的反應(yīng)。
[0041]為使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。比例和百分比基于重量，除非特別說明。
[0042]對(duì)比例I
[0043]按照專利文獻(xiàn)CN1570124A公開的方法制備DC12 (十二碳二元酸)發(fā)酵液。DC12發(fā)酵液直接加濃度98%的硫酸，酸化至pH值為2.0后，板框過濾，烘干固體至水分重量含量3.0%。
[0044]對(duì)比I)取100克上述固體，加入400克乙二醇(水分含量2%，重量比)，加熱至95°C時(shí)溶解，過濾，約5分鐘過濾完(水泵抽濾，直徑7厘米中速濾紙)。
[0045]對(duì)比2)取100克上述固體，加入400克乙二醇(水分含量15%，重量比)，加熱至95°C時(shí)溶解，過濾，10分鐘后過濾得到100克濾液(水泵抽濾，直徑7厘米中速濾紙)。因過濾速度過慢，溫度無法保持，放棄繼續(xù)抽濾。
[0046]可見，溶解固體的溶劑含水量對(duì)菌體等雜質(zhì)的分離具有重要的影響，含水量2%的情況下，明顯更容易過濾，而高含水量的情況下，由于過濾較慢，在沒有額外加熱的情況下，甚至不能夠進(jìn)行持續(xù)的熱過濾。
[0047]實(shí)施例1，合成十二碳二元酸環(huán)乙撐酯(麝香14)
[0048]按照專利文獻(xiàn)CN1570124A公開的方法制備DC12發(fā)酵液，用重量濃度98%的硫酸調(diào)節(jié)PH值至3.2進(jìn)行酸化結(jié)晶，酸化結(jié)晶液在60°C下過濾、洗滌，105°C烘干，干燥至水分含量 5wt%。
[0049]固體內(nèi)加入三倍重量的純乙二醇，升溫到95°C，溶解二元酸。二元酸溶液保溫過濾，除去菌體及其它固體雜質(zhì)。得到的長(zhǎng)鏈二元酸乙二醇溶液中，加入3%(相對(duì)于長(zhǎng)鏈二元酸重量)的活性炭，95°C攪拌半小時(shí)，過濾得到清液。
[0050]將上述乙二醇溶液，加入縮聚釜內(nèi)，降溫到常溫，蓋好加料口。
[0051]關(guān)閉真空泵與聚合釜之間的閥門，聚合釜內(nèi)充氮?dú)庵脸?。關(guān)閉氮?dú)忾y門，緩緩打開真空泵與聚合釜之間的閥門，抽真空至負(fù)壓，置換兩次。聚合釜內(nèi)充氮?dú)庵脸汉螅袚Q至氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)，控制氮?dú)饬髁俊?br>[0052]聚合反應(yīng)過程分常壓聚合、減壓聚合兩步進(jìn)行:
[0053]啟動(dòng)聚合釜溫控儀表，當(dāng)物料溫度到100°C開始攪拌，繼續(xù)升溫，使物料溫度由150°C經(jīng)過3小時(shí)升溫到180°C -190°C。在180°C _190°C保持4小時(shí)后，常壓聚合反應(yīng)結(jié)束。
[0054]認(rèn)真檢查各有關(guān)閥門的開啟狀態(tài)，使之處于減壓狀態(tài)，啟動(dòng)聚合真空泵。根據(jù)聚合釜內(nèi)真空度變化及餾出口溫度的變化情況，緩緩關(guān)閉緩沖罐上的放空閥，逐步提高真空度，至真空度10Pa (絕對(duì)壓力)，減壓聚合大約2小時(shí)結(jié)束，聚合釜內(nèi)充氮?dú)庵脸骸?br>[0055]將2% (相對(duì)二元酸重量)的解聚催化劑二丁基氧化錫加入到聚合釜內(nèi)。蓋好加料口，再次減壓，至真空度300Pa (絕對(duì)壓力)，經(jīng)過I小時(shí)時(shí)間結(jié)束。
[0056]聚合反應(yīng)得到的線性聚酯轉(zhuǎn)入解聚反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌，繼續(xù)升溫。線性聚酯在溫度260°C、壓力10Pa (絕對(duì)壓力)、解聚催化劑作用下進(jìn)行解聚并環(huán)化成目的產(chǎn)物麝香14(十二碳二元酸環(huán)乙撐酯)。逐步升高溫度到320°C，維持3小時(shí)后，無氣相產(chǎn)物蒸出時(shí)反應(yīng)結(jié)束。整個(gè)解聚過程約需10-40小時(shí)。
[0057]將得到的麝香14粗品，經(jīng)精餾塔精餾，得到合格的成品，氣相色譜純度大于99%，麝香香氣純正，無異味。
[0058]實(shí)施例2，合成十三碳二元酸環(huán)乙撐酯(麝香T)
[0059]按照專利文獻(xiàn)CN1570124A公開的方法制備DC13發(fā)酵液，用重量濃度98%的硫酸調(diào)節(jié)PH值至3.2進(jìn)行酸化結(jié)晶，酸化結(jié)晶液在60°C下過濾、洗滌，105°C烘干，干燥至水分含量3% ο
[0060]固體內(nèi)加入五倍重量的純乙二醇，升溫到75°C，溶解二元酸。二元酸溶液保溫過濾，除去菌體。得到的長(zhǎng)鏈二元酸乙二醇溶液，加入3%(相對(duì)于長(zhǎng)鏈二元酸重量)的活性炭，75°C攪拌半小時(shí)，過濾得到清液。
[0061]將上述乙二醇溶液，加入縮聚釜內(nèi)，降溫到常溫，蓋好加料口。
[0062]關(guān)閉真空泵與聚合釜之間的閥門，聚合釜內(nèi)充氮?dú)庵脸骸ｊP(guān)閉氮?dú)忾y門，緩緩打開真空泵與聚合釜之間的閥門，抽真空至負(fù)壓，置換兩次。聚合釜內(nèi)充氮?dú)庵脸汉?，切換至氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)，控制氮?dú)饬髁俊?br>[0063]聚合反應(yīng)過程分常壓聚合、減壓聚合兩步進(jìn)行:
[0064]啟動(dòng)聚合釜溫控儀表，當(dāng)物料溫度到100°C開始攪拌，繼續(xù)升溫，使物料溫度由150°C經(jīng)過3小時(shí)升溫到180°C -190°C。在180°C _190°C保持6小時(shí)后，常壓聚合反應(yīng)結(jié)束。
[0065]認(rèn)真檢查各有關(guān)閥門的開啟狀態(tài)，使之處于減壓狀態(tài)，啟動(dòng)聚合真空泵。根據(jù)聚合釜內(nèi)真空度變化及餾出口溫度的變化情況，緩緩關(guān)閉緩沖罐上的放空閥，逐步提高真空度，至真空度300Pa (絕對(duì)壓力)(越低越好)，減壓聚合大約2小時(shí)結(jié)束，聚合釜內(nèi)充氮?dú)庵脸骸?br>[0066]將2% (相對(duì)二元酸重量)的解聚催化劑二丁基氧化錫加入到聚合釜內(nèi)。蓋好加料口，再次減壓，至真空度300Pa (絕對(duì)壓力)，經(jīng)過I小時(shí)時(shí)間結(jié)束。
[0067]聚合反應(yīng)得到的線性聚酯打入解聚反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌，繼續(xù)升溫。線性聚酯在溫度260°C、壓力200Pa (絕對(duì)壓力)、解聚催化劑作用下進(jìn)行解聚并環(huán)化成目的產(chǎn)物麝香T(十三碳二元酸環(huán)乙撐酯)。逐步升高溫度到320°C，維持3小時(shí)后，無氣相產(chǎn)物蒸出時(shí)反應(yīng)結(jié)束。整個(gè)解聚過程約需10-40小時(shí)。
[0068]將得到的麝香T粗品，經(jīng)精餾塔精餾，得到合格的成品，氣相色譜純度大于99%，麝香香氣純正，無異味。
[0069]本發(fā)明的范圍不受所述具體實(shí)施方案的限制，所述實(shí)施方案只欲作為闡明本發(fā)明各個(gè)方面的單個(gè)例子，本發(fā)明范圍內(nèi)還包括功能等同的方法和組分。實(shí)際上，除了本文所述的內(nèi)容外，本領(lǐng)域技術(shù)人員參照上文的描述和附圖可以容易地掌握對(duì)本發(fā)明的多種改進(jìn)。所述改進(jìn)也落入所附權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)。上文提及的每篇參考文獻(xiàn)皆全文列入本文作為參考。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種長(zhǎng)鏈二元酸環(huán)內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述長(zhǎng)鏈二元酸最為十二碳二元酸、十三碳二元酸中的一種或二者的混合物；所述方法包括如下步驟: 步驟1，將含長(zhǎng)鏈二元酸的生物發(fā)酵液直接進(jìn)行酸化沉淀，并進(jìn)行固液分離，得到固體混合物，將所述固體混合物干燥至水分重量含量為< 5% ； 步驟2，用水分重量含量為< 3%的乙二醇溶解所述固體混合物，過濾去除雜質(zhì)； 步驟3，過濾后的長(zhǎng)鏈二元酸乙二醇溶液，通過長(zhǎng)鏈二元酸與乙二醇的縮聚、解聚環(huán)化后得到長(zhǎng)鏈二元酸環(huán)內(nèi)酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含長(zhǎng)鏈二元酸的生物發(fā)酵液是微生物發(fā)酵生產(chǎn)二元酸工藝中，發(fā)酵結(jié)束后得到的液體，或者是發(fā)酵結(jié)束后經(jīng)過簡(jiǎn)單處理的液體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含長(zhǎng)鏈二元酸的生物發(fā)酵液含有底物烷烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I中酸化過程通過添加無機(jī)酸來實(shí)施；所述無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等中的任意一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，并且無機(jī)酸添加量使的發(fā)酵液pH值調(diào)節(jié)至室溫條件下為4.0或4.0以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，乙二醇溶解長(zhǎng)鏈二元酸的溫度不低于70。。。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，乙二醇的用量不低于長(zhǎng)鏈二元酸重量的3倍。
8.一種長(zhǎng)鏈二元酸環(huán)內(nèi)酯，其特征在于，所述長(zhǎng)鏈二元酸環(huán)內(nèi)酯由權(quán)利要求1所述的方法生產(chǎn)。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種長(zhǎng)鏈二元酸環(huán)乙撐酯的生產(chǎn)方法，無需專門的底物烷烴的分離步驟，將含長(zhǎng)鏈二元酸的生物發(fā)酵液直接進(jìn)行酸化沉淀，實(shí)現(xiàn)了破乳和去除固體雜質(zhì)的協(xié)同處理；用乙二醇直接從發(fā)酵液中制取長(zhǎng)鏈二元酸乙醇溶液作為反應(yīng)原料，然后反應(yīng)得到香料成品。與現(xiàn)有的長(zhǎng)鏈二元酸環(huán)乙撐酯生產(chǎn)工藝相比，減少了提取烷烴殘余的步驟，同時(shí)減少了長(zhǎng)鏈二元酸的降溫結(jié)晶步驟，節(jié)約了溶劑和生產(chǎn)費(fèi)用，工藝流程更短，產(chǎn)品收率更高。
【IPC分類】C07D321-00, C07C51-42, C07C55-02, C07C55-21
【公開號(hào)】CN104693165
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310671491
【發(fā)明人】秦兵兵, 戴端芳, 楊希偉, 劉馳, 李乃強(qiáng)
【申請(qǐng)人】上海凱賽生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司, 山東凱賽生物科技材料有限公司, 山東凱賽生物技術(shù)有限公司, 凱賽生物產(chǎn)業(yè)有限公司
【公開日】2015年6月10日
【申請(qǐng)日】2013年12月10日