一種生產(chǎn)亞磷酸二甲酯并副產(chǎn)鹽酸和甲基氯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細化工領(lǐng)域，尤其涉及一種以三氯化磷、甲醇為原料生產(chǎn)亞磷酸二甲酯并副產(chǎn)鹽酸和甲基氯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]亞磷酸二甲酯又稱二甲基亞磷酸，分子量為110.05，外觀為無色透明、有少許異味的液體，比重1.19-1.20，常壓沸點170-171°c，能溶于水、甲醇、氯仿、四氯化碳、苯等有機溶劑，有腐蝕性，受熱(120°C以上)易分解，是一種還原劑。它是生產(chǎn)草甘膦、敵百蟲、敵敵畏、稻瘟凈、氧樂果等農(nóng)藥的重要中間體，可用于有機磷型緩蝕劑、塑料助劑、染料添加劑、阻燃劑及新型高效環(huán)保安全的水處理劑的生產(chǎn)，在精細化工生產(chǎn)中有著重要的地位，用途十分廣泛。在生產(chǎn)亞磷酸二甲酯的過程中生產(chǎn)出的副產(chǎn)品鹽酸和甲基氯也用途廣泛，鹽酸是重要的化工原料和化學試劑，廣泛應(yīng)用于化學工業(yè)、冶金工業(yè)、石油工業(yè)、紡織工業(yè)和食品工業(yè)等方面；甲基氯主要用于生產(chǎn)甲基氯硅烷、四甲基鉛、甲基纖維素等，少量用于生產(chǎn)季銨化合物、農(nóng)藥，在異丁橡膠生產(chǎn)中用作溶劑，甲基氯還可用作制冷劑、香料等。
[0003]亞磷酸二甲酯的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有兩種:一是以亞磷酸與甲醇為原料的酯化法；二是以三氯化磷和甲醇為原料的有溶劑法或無溶劑法，以三氯化磷和甲醇為原料，以有溶劑法或無溶劑法的生產(chǎn)工藝如下:
(I)有溶劑法:反應(yīng)在溶劑中進行，該技術(shù)通常是在較低的溫度(一般10°C以下)，在無或者有縛酸劑(有機胺或氨)存在的條件下，在惰性的或者鹵代的有機溶劑中由三氯化磷直接與甲醇反應(yīng)制取亞磷酸二甲酯，工業(yè)生產(chǎn)有間歇法和連續(xù)法，此法反應(yīng)條件溫和、操作安全易控，但收率受到很多因素的影響而不穩(wěn)定，以三氯化磷為基準計算的收率通常在65-90%,且溶劑的回收套用增加了操作費用。
[0004](2)無溶劑法:反應(yīng)不在溶劑中進行，在以這種工業(yè)技術(shù)生產(chǎn)中，可采用氣相反應(yīng)，亞磷酸二甲酯收率大約為90% ;亦可采用液相反應(yīng)，其收率大約為86-93%，無溶劑法氣相或液相生產(chǎn)的共同優(yōu)點在于只要控制得當，生產(chǎn)速度快、產(chǎn)品收率高，并且產(chǎn)品的純度可達到98.9%，又因為生產(chǎn)過程沒有使用溶劑，生產(chǎn)成本和操作費用低；氣相法和液相法相比較，氣相法缺陷是設(shè)備龐大、生產(chǎn)投資大；液相法的生產(chǎn)投資就要少得多；無溶劑法和有溶劑法相比的缺陷為對原料的要求較高，尤其是甲醇的純度要高。上述生產(chǎn)方法生產(chǎn)亞磷酸二甲酯的工業(yè)化收率低于93%，而且有較多的副產(chǎn)物(產(chǎn)品精制時所剩余的沸點較高的粘稠狀物質(zhì))產(chǎn)生，其主要成分為亞磷酸單甲酯、亞磷酸及它們的聚合物或共聚物。不同的工藝，最后產(chǎn)生的殘留高沸點物的量是不同的，一般占產(chǎn)品總量的5-20%，高沸點副產(chǎn)物產(chǎn)生的原因，是由于反應(yīng)體系本身存在副反應(yīng)，同時，系統(tǒng)物料在酯化器、脫酸釜、精餾釜中的停留時間過長或溫度、真空度控制不當，也是產(chǎn)生高沸點副產(chǎn)物及高沸點副產(chǎn)物量大的主要原因，因此生產(chǎn)工藝的突破點就是革新工藝條件，提高收率，降低副產(chǎn)物的數(shù)量。
[0005]生產(chǎn)時三氯化磷與甲醇反應(yīng)生成亞磷酸二甲酯的反應(yīng)機理如下: PC13+CH30H=CH30PC12(I) CH30PC12+CH30H=(CH30)2PC12+HC1(2)
(CH30)2PC12+CH30H=(CH30)3P+HC1(3)
(CH30)3P+HC1=(CH30)2P0H+CH3C1(4)
總反應(yīng)為:PC13+3CH30H=(CH30)2P0H+2HC1+CH3C1 (5)
由于氯化氫的存在，極易發(fā)生以下副反應(yīng):
(CH30)2P0H+HC1=CH30P(OH)2+CH3C1 (6)
CH30P(OH)2+HCl=H3P03+CH3Cl(7)
實際生產(chǎn)過程中，副反應(yīng)的發(fā)生是難免的，反應(yīng)溫度越高、時間越長，副反應(yīng)越多，特別是在高真空度同時存在的條件下，副產(chǎn)物會發(fā)生脫水聚合或共聚，水的存在又會分解產(chǎn)品，產(chǎn)生惡性循環(huán)，副產(chǎn)物的量就會越聚越多，精餾產(chǎn)品的時間越長、溫度越高，程度越嚴重。
[0006]對反應(yīng)過程的影響:
(I)酯化溫度
亞磷酸二甲酯的酯化反應(yīng)是強放熱、瞬間反應(yīng)，反應(yīng)的活化能比較低，即使在-10°c下也能迅速反應(yīng)而放出大量的反應(yīng)熱，同時，在高溫下，極易與氯化氫氣體發(fā)生反應(yīng)生成副產(chǎn)物，所以需要及時移走反應(yīng)熱，降低反應(yīng)溫度。
[0007](2)氯化氫氣體
反應(yīng)過程中生成氯化氫氣體會與產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)生成副產(chǎn)物，所以必須采用高真空度操作，以迅速移走氯化氫氣體，同時使溶解于反應(yīng)體系中的氯化氫逸出，另外，保證反應(yīng)器中有足夠的空間使液體和氣體的接觸減少，并且必須控制物料在反應(yīng)器中的停留時間，以減少副反應(yīng)發(fā)生的幾率，在脫酸器中同樣也要避免氣液的過多接觸。
[0008](3)原料配比
原料三氯化磷與甲醇的理想配比(摩爾比)為1:3，如果甲醇過量，氯化氫氣體易溶解于過量的甲醇中，使氯化氫在液相中與產(chǎn)物接觸，造成收率和產(chǎn)品質(zhì)量下降，但在實際生產(chǎn)過程中，由于甲醇易于揮發(fā)損失(被真空帶走)，所以實際投料時應(yīng)保證甲醇有足夠的損失余量。
[0009](4)真空度
真空度是影響反應(yīng)收率的關(guān)鍵，真空度大則反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體能及時移走，避免氯化氫和亞磷酸二甲酯發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)品收率高；反之，副反應(yīng)多而嚴重，產(chǎn)品收率低，故實際生產(chǎn)過程中應(yīng)選用抽氣量大、真空度高的真空泵，生產(chǎn)上，真空度應(yīng)維持在_90kPa以上。
[0010]反應(yīng)過程對主體設(shè)備的要求 (I)對酯化器的要求
根據(jù)對反應(yīng)機理的分析，酯化器的設(shè)計必須遵循以下原則:(1)有充分的氣液分離空間，以保證氣體順利逸出；(2)有好的冷卻效果，以保證反應(yīng)在較低的溫度下進行；(3)有較高的真空度；(4)原料配比會有瞬間的偏差，應(yīng)保證酯化器內(nèi)有一定的持液量，防止瞬間過量的三氯化磷遇上真空吸入的少量空氣引起事故。
[0011](2)對脫酸器的要求從酯化器出來的物料中仍然含有一定量的氯化氫，這是因為氯化氫在物料中有一定的溶解度，所以必須盡快移出，以減少繼續(xù)發(fā)生副反應(yīng)的幾率，提高產(chǎn)品收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明主要解決的問題是提供一種生產(chǎn)亞磷酸二甲酯并副產(chǎn)鹽酸和甲基氯的方法，采用的是無溶劑法液相反應(yīng)來制取亞磷酸二甲酯，該方法以三氯化磷、甲醇為原料，通過酯化、除酸、初餾、精餾等工序而制得成品，具有使用通用設(shè)備、反應(yīng)條件溫和、無污水廢氣排放、生產(chǎn)周期短、產(chǎn)品純度高、可批量生產(chǎn)等一系列優(yōu)點，生產(chǎn)該產(chǎn)品使用的原料有:三氯化磷、甲醇、氫氧化鈉。
[0013]本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
一種生產(chǎn)亞磷酸二甲酯并副產(chǎn)鹽酸和甲基氯的方法，其特征是由以下步驟構(gòu)成:
(I)酯化:將三氯化磷儲罐中的液態(tài)三氯化磷、甲醇儲罐中的液態(tài)甲醇分別送入三氯化磷計量罐、甲醇計量罐，經(jīng)準確計量后按摩爾比三氯化磷:甲醇=1.0-1.2:3的比例用噴槍噴入酯化器，調(diào)酯化器中的溫度為-10- -20°C，真空度控制在_90kPa以上，酯化反應(yīng)瞬間發(fā)生并完成，酯化中產(chǎn)生的氣體主要成分為氯化氫、甲基氯等，這些氣體通過真空泵吸入成酸塔，用水將氣體中的氯化氫吸收后得到鹽酸，剩余的氣體送入甲基氯氣柜，用少量的氫氧化鈉中和后再提純得到甲基氯。
[0014](2)脫酸:將酯化器中酯化后的液態(tài)物立即送入脫酸釜進行脫酸處理，在處理前先將液態(tài)物中的殘余氯化氫吸入成酸塔中重復(fù)前述步驟的進行處理，然后調(diào)整脫酸釜中的溫度為75-80°C，真空度控制在_90kPa以上進行脫酸，脫酸后得到的物料為初酯，將初酯泵送初餾釜。
[0015](3)初餾:初酯中含有少量的氯化氫和其它沸點較低的易揮發(fā)組分包括甲醇、甲基氯、亞磷酸三甲酯等，需通過初餾將氯化氫降低到產(chǎn)品的質(zhì)量要求范圍內(nèi)，同時蒸出沸點較低的易揮發(fā)組分，調(diào)初餾釜中的初餾溫度為80-85°C，真空度控制在在_90kPa以上，初餾0.45-0.55小時后得到的液態(tài)物為亞磷酸二甲酯和少量高沸點組分的混合物。
[0016](4)精餾:將初餾后的物料泵送精餾釜，調(diào)精餾釜中的精餾溫度為122_124°C，真空度控制在在_90kPa以上，精餾時間為50-55秒后，少量高沸點組分的混合物被餾出，剩余物為亞磷酸二甲酯，出料儲存即得成品。
[0017]本發(fā)明的進一步技術(shù)方案是:
所述的原料三氯化磷為符合HG/T2970-1999要求的一級品；所述的原料甲醇為符合GB338-2004要求的一級品；所述的氫氧化鈉為工業(yè)級片堿或液堿。
[0018]步驟(I)中所述的酯化器由高效液-液兩相混合反應(yīng)噴嘴、氣體逸出室、布料冷卻器三部分組成，其內(nèi)膽為搪瓷，容量為500升。
[0019]步驟(I)中所述的酯化器中的酯化溫度為_15°C，真空度為-90kPa以上。
[0020]步驟(2)中所述的脫酸釜內(nèi)膽為搪瓷，容量為2000升加長型。
[0021]步驟(2)中所述的脫酸釜中的脫酸溫度為77.5°C，真空度為_90kPa以上。
[0022]步驟(3)中所述的初餾釜內(nèi)膽為搪瓷，容量為500升。
[0023]步驟(3)中所述的初餾釜中的初餾溫度為82.5°C，真空度_90kPa以上，初餾時間為0.5小時。
[0024]步驟(4)中所述的精餾釜內(nèi)置內(nèi)構(gòu)件填料柱，容量為3000升加長型。
[0025]步驟(4)中所述的精餾釜中的精餾溫度為123°C，真空度為_90kPa以上，精餾時間為52