雙金屬半茂催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于烯烴聚合有機(jī)金屬催化劑和烯烴配位聚合領(lǐng)域，具體涉及用于乙烯或 丙烯均聚合、乙烯/a-烯烴共聚合、乙烯/極性烯類單體共聚合、丙烯/a-烯烴共聚合及 丙烯/極性烯類單體共聚合的雙金屬有機(jī)催化劑及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 茂金屬催化劑因其活性中心單一，催化劑的活性、聚合物的立構(gòu)規(guī)整性、分子量及 分子量分布可以通過改變配體結(jié)構(gòu)而得到控制等特性受到廣泛關(guān)注；并且茂金屬催化劑合 成的聚合物的優(yōu)異性能已得到了一致的認(rèn)可。
[0003] 聚烯烴產(chǎn)品具有許多優(yōu)點(diǎn)，如易加工、熱穩(wěn)定性好、耐氣候性好、耐化學(xué)腐蝕性好 及使用期限長等，深受市場的歡迎。但是聚烯烴（如PE，PP等）耐低溫性能差，結(jié)晶度高，導(dǎo) 致其應(yīng)用范圍受到了限制。如果在聚烯烴分子鏈中插入一定數(shù)量的高級a-烯烴（如1-辛 烯等）制備成嵌段共聚物，聚烯烴的結(jié)構(gòu)和性能將發(fā)生明顯變化：可以使聚合物密度比普 通聚烯烴的更低，密度在0. 85~0. 92g/cm3之間；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，耐低溫性能良好，并 且分散性、耐候性、撓曲性、柔韌性及加工性能好。乙烯/I-辛烯共聚物的性能比乙烯/丙 烯共聚物及乙烯/I- 丁烯共聚物的性能優(yōu)越，乙烯/I-辛烯共聚物代替乙烯/丙烯共聚物 及乙烯/I- 丁烯共聚物的時代即將到來。
[0004] Chien [Chien J, et al. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 1991，29, 1603]米用 rac-anti-Et(Me4C5)(Ind)TiCl2/rac-syn_Et(Me 4C5) (Ind) 11(：12等摩爾混合物和rac-anti-Et (Me 4C5) (Ind) TiMe2非對稱橋聯(lián)茂金屬催化劑 合成出具有結(jié)晶-無定形立體多嵌段結(jié)構(gòu)的熱塑性PP彈性體。Gauthier [Gauthier W J. Macromolecules，1995, 28, 3779]采用 Me2C (Cp) (Ind) TiCl2、Me2Si (Cp) (Ind) ZrCljP Me2Si (Cp) (Ind) HfCl2茂金屬催化劑合成了 PP 彈性體。Resconi [Resconi L, etal. Chemical Reviews, 2000, 100, 1253]采用 Me2Si (Flu) 2ZrCljP Me 2Si (Flu) 2ZrMe2C2v 對稱無手性橋聯(lián)茂 金屬催化劑合成出重均相對分子量達(dá)100000~400000、彈性和光學(xué)性能良好的完全非晶 型PP彈性體。
[0005] 專利[【申請?zhí)枴緿E 19850898]采用1-(9_芴基）-1，2, 3, 6-四氫-1,3, 3-三甲基 并環(huán)戊二烯鋯二氯化合物/MA0催化體系制備乙烯/丙烯/5_亞乙基-2-降冰片烯共聚物， 聚合溫度為20~80°C，聚合壓力為0. 3~3.OMPa，共聚物的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 4~0. 9， 丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 095~0. 59,非共軛二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 005~0. 12。專利[【申請?zhí)枴?TO2000022005]采用茂金屬催化劑合成分子量高、分子量分布窄及Tg低的EPM，聚合溫度 為30~80 °C，聚合壓力為0. 07~2IMPa，EPM的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 35~0. 8,丙烯質(zhì)量分 數(shù)為0? 15~0.6。
[0006] Bergemann [Bergemann C, et al. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 1996, 105, 87]采用 Me2Si (H4Ind)2ZrCl2/MAO 在 0? l-150MPa，120-220°C 比較了 乙烯與丙烯、1- 丁烯、1-己烯和1-癸烯的共聚合，發(fā)現(xiàn)碳數(shù)越高的a_烯烴與乙烯共聚越 困難，乙烯與1- 丁烯共聚時競聚率之比為re/rb= 53. 45/0. 02,乙烯與1-己烯共聚時競聚 率之比為re/rh= 62. 70/0. 02,乙烯與1-癸烯共聚時競聚率之比為r e/rd= 80. 02/0. 01。 Shan [Shan C L P, et al. macromolecular chemistry and physics, 2000, 201，2195]米用 負(fù)載型茂金屬催化劑Et(Ind)2ZrCl2在壓力lOMPa下催化乙烯與1-己烯共聚合，催化活性 高達(dá)4341.71^?/(111〇121\11)，共聚物中1-己稀的摩爾含量為3%左右乂〇8；[0[]^〇8；[03,6七 al. Macromolecules, 2008, 41，1104]采用橋聯(lián)茂金屬催化劑催化乙稀與4-甲基-1-戊稀共 聚合，共聚單體插入量在〇? 15mol%至5. 59mol%之間。
[0007] 上述研宄結(jié)果表明，盡管采用了茂金屬催化劑（限定幾何構(gòu)型的除外）及高的 a_烯烴投料比，a_烯烴（C 4以上）與乙烯的共聚能力仍然較低。
[0008] 然而，專利[【申請?zhí)枴縐S5218071]采用乙基橋聯(lián)茂金屬/MA0催化體系在常壓至 5. OMPa下，以甲苯作溶劑，催化乙稀與a -稀徑共聚合，合成聚稀徑彈性體Tafmer，聚合 物分子鏈中a-烯烴的摩爾含量高（達(dá)9% )，產(chǎn)品的密度低，為0.85~0.92g/cm3,分子 量分布在1. 2~4. 0 ;該專利的特征在于聚合前在茂金屬催化劑中加入了有機(jī)硅化合物。 Lin [Lin S A, et al. macromolecular chemistry and physics, 2001，202, 1935]米用單茂 鈦Cp*Ti (OR) 3/mMA0催化體系合成出高無規(guī)度和高分子量的乙烯/I 一丁烯共聚物彈性體， 乙烯與1-丁烯共聚時競聚率之比為re/rb= 1.08/0. 29,共聚物中1-丁烯的摩爾含量達(dá) 25. 4%。杜邦-陶氏Elastomets公司采用限定幾何構(gòu)型茂金屬催化劑研制出聚稀徑彈性 體Engage，包括可吹塑成型和擠出成型等8個新品種，屬于高熔體強(qiáng)度的乙烯/I-丁烯、乙 烯/I-己烯共聚物。
[0009] 綜上所述，在催化劑體系中加入有機(jī)硅化合物、給電子體或采用Cp*M(0R)3型茂金 屬催化劑，茂金屬催化劑（限定幾何構(gòu)型）/MA0 (或其它助催化劑）催化體系催化乙烯與C4 以上的a-烯烴共聚時，a-烯烴在共聚物中的摩爾含量可明顯提高，共聚物的密度低。
[0010] 盡管采用茂金屬催化劑催化乙烯與a -烯烴共聚合的報道已較多，茂金屬的分子 結(jié)構(gòu)越來越復(fù)雜，對于工業(yè)生產(chǎn)成本是一個挑戰(zhàn)。本發(fā)明公開了一種雙金屬半茂催化劑，是 將結(jié)構(gòu)簡單的單茂金屬催化劑與酚氧基或仲氨基等相結(jié)合。在高溫下催化烯烴聚合時催化 劑具有催化活性高，還可提高共聚單體a -烯烴在共聚物中的插入量，改善聚烯烴性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種雙金屬半茂催化劑，和其用于乙烯均聚合、丙烯均聚合、 乙烯與a-烯烴共聚合、丙烯與a-烯烴共聚合、乙烯與極性烯類單體共聚合或丙烯與極性 烯類單體共聚合的應(yīng)用及制備方法。
[0012] 本發(fā)明所提供的烯烴聚合雙金屬半茂催化劑，其結(jié)構(gòu)符合通式（1);
[0013]
【主權(quán)項】
1. 一種用于烯烴聚合的雙金屬半茂催化劑，其結(jié)構(gòu)符合通式（1):
通式⑴中，^、^、^'、^、^'、^、^'、^'相同或不同^^別獨(dú)立地選自氫原 子、C1-C20的烷基、C3-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的鹵代芳基、C1-C20的烷氧 基、C3-C20的環(huán)烷氧基和C6-C20的芳氧基，其中取代基&、R2、R3、R4、^或!?/、R2'、R3'、 R4'、R5'可相互間閉合成單環(huán)或稠環(huán)哋或^是相同或不同的過渡金屬原子，選自IIIB、IVB、 VB、VIB或VID中的一種；X或X'是相同或不同的鹵原子，選自Cl、Br和F;E是N、0、P或S; &為C1-C30的烴基或其衍生物，C3