一種碳纖維原絲用三元聚丙烯腈共聚物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳纖維原絲用共聚物的制備領(lǐng)域，特別涉及一種碳纖維原絲用三元聚丙烯腈共聚物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、導(dǎo)電、減震、傳熱、抗輻射和比重小等一系列的優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、軍事國(guó)防、環(huán)保、醫(yī)療器械和體育用品等行業(yè)。
[0003]均聚聚丙烯腈的大分子鏈結(jié)構(gòu)較規(guī)整，且結(jié)晶度高，經(jīng)預(yù)氧化環(huán)化時(shí)以自由基機(jī)理發(fā)生反應(yīng)，難以控制，不能得到性能良好的碳纖維。制備碳纖維用聚丙烯腈基前驅(qū)體時(shí)，一般要求丙烯腈含量在96%以上，通常加入少量乙烯基單體與丙烯腈進(jìn)行共聚。共聚組分選擇的一般要求是:與丙烯腈有相似的競(jìng)聚率，容易聚合，聚合后能形成穩(wěn)定的紡絲原液，可紡性好；能促進(jìn)原絲的預(yù)氧化反應(yīng)，預(yù)氧化后纖維結(jié)構(gòu)均勻；碳化時(shí)結(jié)構(gòu)缺陷盡可能少，且碳收率高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種碳纖維原絲用三元聚丙烯腈共聚物的制備方法，本發(fā)明采用水性懸浮聚合方法進(jìn)行聚合，聚合反應(yīng)熱易于排除，聚合溫度容易控制，產(chǎn)品平均分子量較高，分子量分布窄。
[0005]本發(fā)明的一種碳纖維原絲用三元聚丙烯腈共聚物的制備方法，包括:
[0006]在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將單體丙烯腈、衣康酸(第二共聚單體)、分散劑和水混合，升溫至60-75?，然后依次滴加入引發(fā)劑水溶液、丙烯酰胺(第三共聚單體)水溶液，滴加完畢后計(jì)時(shí)反應(yīng)3-24h (滴加入引發(fā)劑和丙烯酰胺后，再反應(yīng)3-24h)，丙烯腈聚合物淤漿，洗滌，脫單，過濾，干燥，即得三元聚丙烯腈共聚物；其中丙烯腈、衣康酸、丙烯酰胺的質(zhì)量比為96_99:0.5_3:0.5~1。
[0007]所述氮?dú)獗Ｗo(hù)是聚合反應(yīng)前聚合反應(yīng)發(fā)生器抽真空、通氮?dú)庋h(huán)3次，然后添加聚合原料，在整個(gè)聚合反應(yīng)過程中保持通氮?dú)狻?br>[0008]所述分散劑為聚乙烯醇；分散劑用量為丙烯腈、衣康酸、丙烯酰胺總質(zhì)量的0.5% -2.
[0009]所述聚乙烯醇為聚乙烯醇1755、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799中的一種或幾種。
[0010]所述引發(fā)劑為過硫酸銨，引發(fā)劑用量為丙烯腈、衣康酸和丙烯酰胺總質(zhì)量的0.2-2.
[0011]所述丙烯腈、衣康酸和丙烯酰胺占總質(zhì)量的20-33wt% ;丙烯腈、衣康酸和丙烯酰胺總質(zhì)量與水質(zhì)量的比例為77% -80% ;水均為去離子水。
[0012]所述引發(fā)劑水溶液中引發(fā)劑和水的質(zhì)量比為0.23:5-10 ;丙烯酰胺水溶液中丙烯酰胺和水的質(zhì)量比為0.23:5-10。
[0013]所述升溫至60-75 °C后，恒溫0.5_2h。
[0014]所述滴加引發(fā)劑水溶液的時(shí)間為0.1 -0.5h ;滴加丙烯酰胺水溶液的時(shí)間為
0.1-1h0
[0015]所述干燥溫度為50-60°C，時(shí)間為12_24h。
[0016]所述三元聚丙烯腈共聚物的粘均分子量為30萬-45.8萬。
[0017]所述第二共聚單體衣康酸的加入方式采用加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)開始前一次性全部加入，超聲振蕩I?4h后，采用逐步連續(xù)滴加的方法加入第三共聚單體，持續(xù)滴加I小時(shí)直至第三單體滴加完成。
[0018]本專利采用衣康酸和丙烯酰胺與丙烯腈進(jìn)行共聚制備聚丙烯腈共聚物，改善聚丙烯腈紡絲原液的親水性和絲條的致密性，同時(shí)顯著提高其高溫?zé)岱€(wěn)定性能。
[0019]本發(fā)明中共聚單體的引入，能夠改善聚丙烯腈紡絲原液的親水性和絲條的致密性，可加速線形聚丙烯腈大分子的環(huán)化，使均聚聚丙烯腈在預(yù)氧化過程的自由基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為離子型反應(yīng)，緩和了纖維在預(yù)氧化時(shí)的劇烈放熱反應(yīng)，使放熱反應(yīng)易于控制，并提供氧向纖維芯部擴(kuò)散和滲透的分子級(jí)通道，大大提高了預(yù)氧化和碳化速度，使碳纖維性能和碳化收率都得到提高。同時(shí)，共聚單體的存在阻礙了大分子鏈上極性基團(tuán)氰基與相鄰碳原子氫鍵的形成，降低了聚丙烯腈大分子鏈的柔性，提高了聚丙烯腈共聚物的可紡性和可牽伸性能。特別是衣康酸分子中的兩個(gè)羧基能通過離子機(jī)理引發(fā)聚丙烯腈原絲預(yù)氧化，且引發(fā)效率比較高，可明顯降低環(huán)化溫度，同時(shí)使放熱峰變寬，放熱速率降低。丙烯酰胺共聚單體可以降低聚合物的熔點(diǎn)并提高分解溫度，改善原液的可紡性。
[0020]有益效果
[0021](I)本發(fā)明采用水相懸浮聚合方法進(jìn)行聚合，聚合反應(yīng)熱易于排除，聚合溫度容易控制，產(chǎn)品平均分子量較高(30萬?45.8萬)，分子量分布窄；
[0022](2)本發(fā)明具有反應(yīng)廣率尚，反應(yīng)體系黏度低，溫度易控制，廣品質(zhì)量穩(wěn)定；
[0023](3)本發(fā)明中的聚合漿液易于處理，可省去溶劑回收過程；
[0024](4)本發(fā)明制備的聚丙烯腈聚合物能夠有效改善其在高溫預(yù)氧化階段的熱穩(wěn)定性能，具有一定的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0025]圖1為實(shí)施例1中聚丙烯腈聚合物溶解后測(cè)得的凝膠滲透色譜(GPC)圖；
[0026]圖2為實(shí)施例1中所得聚合物納米粒徑圖；
[0027]圖3為實(shí)施例2中聚合溫度對(duì)共聚物轉(zhuǎn)化率及分子量影響圖；
[0028]圖4為實(shí)施例3中聚合物的DSC圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0030]實(shí)施例1
[0031]聚合反應(yīng)器抽真空、通氮?dú)庋h(huán)3次，35°C條件下將22.31g丙烯腈、0.46g衣康酸、0.23g聚乙烯醇(1755)和60g去離子水加入到5L玻璃反應(yīng)發(fā)生器中，通氮?dú)?0min，升溫至60°C并在此溫度下恒溫0.5h，然后滴加過硫酸銨(0.23g/10gH20)水溶液并于0.5h完成，引發(fā)劑加入完畢后，采取同樣的滴加方式加入丙烯酰胺(0.23g/7gH20)水溶液并于Ih完成。同時(shí)60°C下保持反應(yīng)24小時(shí)，制備的聚丙稀腈粘均分子量為3.4X 105g/mol，分子量分布為2.98。將上述聚合物漿液過濾，脫單，干燥制得白色顆粒狀粉末，測(cè)得共聚物轉(zhuǎn)化率為87.7%。經(jīng)氮?dú)鈿夥障翫SC測(cè)試(使用美國(guó)TA公司Q20差示掃描量熱儀，以5°C /min的速率由30°C升至310°C )可知，其環(huán)化起始溫度較均聚聚丙烯腈(相同聚合條件制備，粘均分子量36.2萬)降低30.2°C ;環(huán)化放熱量為613.3J/g，較聚丙烯腈均聚物放熱量增加了 67.0J/g，環(huán)化放熱量的增加表明環(huán)化反應(yīng)程度提高。將固含量為15被％的紡絲原液(15gPAN/85gDMS0)經(jīng)過干噴濕法紡絲，噴絲頭正牽伸為2.5倍，一級(jí)凝固浴二甲基亞砜的含量為70wt %，溫度為5°C，二級(jí)凝固浴二甲基亞砜的含量為60wt %，溫度為20 °C ;—級(jí)熱水(85°C )牽伸1.8倍、二級(jí)熱水(95°C )牽伸