聚乙烯嵌段-丙烯聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚乙烯嵌段-丙烯聚合物及其制備方法，屬于高分子材料及高分子材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乙烯(PE)是五大合成樹(shù)脂之一，是我國(guó)合成樹(shù)脂中產(chǎn)能最大、進(jìn)口量最多的品種。聚乙烯樹(shù)脂為無(wú)毒、無(wú)味的白色粉末或顆粒，外觀呈乳白色，有似蠟的手感，吸水率低，小于0.01%。聚乙烯膜透明，并隨結(jié)晶度的提高而降低。聚乙烯主要分為線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯三大類耐腐蝕性，電絕緣性(尤其高頻絕緣性)優(yōu)良，可以氯化，輻照改性，可用玻璃纖維增強(qiáng)。低壓聚乙烯的熔點(diǎn)，剛性，硬度和強(qiáng)度較高，吸水性小，有良好的電性能和耐輻射性；高壓聚乙烯的柔軟性，伸長(zhǎng)率，沖擊強(qiáng)度和滲透性較好；超高分子量聚乙烯沖擊強(qiáng)度高，耐疲勞，耐磨。低壓聚乙烯適于制作耐腐蝕零件和絕緣零件；高壓聚乙烯適于制作薄膜等；超高分子量聚乙烯適于制作減震，耐磨及傳動(dòng)零件。線性低密度聚乙烯主要應(yīng)用領(lǐng)域是農(nóng)膜、包裝膜、電線電纜、管材、涂層制品等。
[0003]聚乙烯聚合生產(chǎn)工藝:主要有高壓管式法和釜式法兩種。為降低反應(yīng)溫度和壓力，管式法工藝普遍采用低溫高活性引劑引發(fā)聚合體系，以高純度乙烯為主要原料，以丙烯/丙烷等為密度調(diào)整劑，使用高活性引發(fā)劑在約200°C?330°C、150-300MPa條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)器中引發(fā)聚合的熔融聚合物，必須要經(jīng)過(guò)高壓、中壓和低壓冷卻、分離，高壓循環(huán)氣體經(jīng)過(guò)冷卻、分離后送入超高壓(300MPa)壓縮機(jī)入口，中壓循環(huán)氣體經(jīng)過(guò)冷卻、分離后送入高壓(30MPa)壓縮機(jī)入口，而低壓循環(huán)氣體經(jīng)過(guò)冷卻、分離后送入低壓(0.5MPa)壓縮機(jī)循環(huán)利用，而熔融聚乙烯經(jīng)過(guò)高壓、低壓分離后送入造粒機(jī)，進(jìn)行水中切粒，在造粒時(shí)，企業(yè)可以根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域，加入適宜的添加劑，顆粒經(jīng)包裝出廠。
[0004]聚丙烯為無(wú)毒、無(wú)臭、無(wú)味的乳白色高結(jié)晶的聚合物，密度只有0.90—"0.91g/cm3，是目前所有塑料中最輕的品種之一。它對(duì)水特別穩(wěn)定，在水中的吸水率僅為0.01%，分子量約8萬(wàn)一 15萬(wàn)。成型性好，但因收縮率大(為1%~2.5%).厚壁制品易凹陷，對(duì)一些尺寸精度較高零件，很難于達(dá)到要求，制品表面光澤好，易于著色。
[0005]聚丙烯，是由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹(shù)脂。按甲基排列位置分為等規(guī)聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯三種。甲基排列在分子主鏈的同一側(cè)稱等規(guī)聚丙烯，若甲基無(wú)秩序的排列在分子主鏈的兩側(cè)稱無(wú)規(guī)聚丙烯，當(dāng)甲基交替排列在分子主鏈的兩側(cè)稱間規(guī)聚丙烯。一般工業(yè)生產(chǎn)的聚丙烯樹(shù)脂中，等規(guī)結(jié)構(gòu)含量約為95%，其余為無(wú)規(guī)或間規(guī)聚丙烯。工業(yè)產(chǎn)品以等規(guī)物為主要成分。
[0006]聚丙烯也包括丙烯與少量乙烯的聚合物在內(nèi)。通常為半透明無(wú)色固體，無(wú)臭無(wú)毒。由于結(jié)構(gòu)規(guī)整而高度結(jié)晶化，故熔點(diǎn)可高達(dá)167°C ο耐熱、耐腐蝕，制品可用蒸汽消毒是其突出優(yōu)點(diǎn)。密度小，是最輕的通用塑料。
[0007]聚丙烯力學(xué)性能的絕對(duì)值高于聚乙烯，但在塑料材料中仍屬于偏低的品種，其拉伸強(qiáng)度僅可達(dá)到30MPa或稍高的水平。等規(guī)指數(shù)較大的聚丙烯具有較高的拉伸強(qiáng)度，但隨等規(guī)指數(shù)的提高，材料的沖擊強(qiáng)度有所下降，但下降至某一數(shù)值后不再變化。溫度和加載速率對(duì)聚丙烯的韌性影響很大。當(dāng)溫度高于玻璃化溫度時(shí)，沖擊破壞呈韌性斷裂，低于玻璃化溫度呈脆性斷裂，且沖擊強(qiáng)度值大幅度下降。提高加載速率，可使韌性斷裂向脆性斷裂轉(zhuǎn)變的溫度上升。
[0008]聚丙烯具有優(yōu)異的抗彎曲疲勞性，其制品在常溫下可彎折106次而不損壞。聚丙烯具有良好的耐熱性，制品能在100°c以上溫度進(jìn)行消毒滅菌，在不受外力的條件下，150°C也不變形。脆化溫度為_(kāi)35°C，在低于-35°C會(huì)發(fā)生脆化，耐寒性不如聚乙烯。在室溫和低溫下，由于本身的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整度高，所以抗沖擊強(qiáng)度較差。
[0009]聚丙烯生產(chǎn)方法:①淤漿法。在稀釋劑(如己烷)中聚合，是最早工業(yè)化、也是迄今生產(chǎn)量最大的方法。②液相本體法。在70°C和3MPa的條件下，在液體丙烯中聚合。③氣相法。在丙烯呈氣態(tài)條件下聚合。后兩種方法不使用稀釋劑，流程短，能耗低。液相本體法現(xiàn)已顯示出后來(lái)居上的優(yōu)勢(shì)。
[0010]聚丙稀共聚物，PolypropyleneCopolymer，簡(jiǎn)稱PPC，是丙稀單體與乙稀單體的共聚物；按照乙烯單體在分子鏈上的分布方式，共聚PP可以分為無(wú)規(guī)共聚物(PPR)和嵌段共聚物(PPB)兩種。PPH的剛性好，但耐沖擊性不好，尤其耐低溫沖擊性更不好，耐蠕變性差。PPB的耐沖擊性好，但耐蠕變性和PPH —樣差。PPR的耐沖擊性和耐蠕變性則都好。
[0011 ] 共聚物型PP材料有較低的熱變形溫度(100°C )、低透明度、低光澤度、低剛性，但是有更強(qiáng)的抗沖擊強(qiáng)度，PP的沖擊強(qiáng)度隨著乙烯含量的增加而增大。PP的維卡軟化溫度為150°C。由于結(jié)晶度較高，這種材料的表面剛度和抗劃痕特性很好。PP不存在環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂問(wèn)題。聚丙烯的結(jié)晶度高，結(jié)構(gòu)規(guī)整，因而具有優(yōu)良的力學(xué)性能。
[0012]在丙烯、乙烯共聚得到的聚合物中，由于乙烯和丙烯鏈段的無(wú)規(guī)則分布使得物的結(jié)晶度降低。嵌段共聚2%-3%的乙烯單體可制得乙丙共聚橡膠，可耐-30°C的低溫沖擊。當(dāng)乙烯含量達(dá)到30%時(shí)則成為無(wú)規(guī)共聚物，具有結(jié)晶度低，沖擊性能好，透明性好等特點(diǎn)。
[0013]聚丙烯共聚物的生產(chǎn)方法按照催化劑的不同可分為兩種，一種是茂金屬催化劑，一種是改進(jìn)的Ziegler-Natta高效催化劑。茂金屬催化劑與Ziegler-Natta催化劑相比它只有一個(gè)活性中心，而Ziegler-Natta催化劑有多個(gè)活性位點(diǎn)。使用茂金屬催化劑能夠比較精確的控制分子量及其分布，共聚單體含量及其在聚合物分子鏈上的分布和結(jié)晶結(jié)構(gòu)。Ziegler-Natta催化劑應(yīng)用于PP的共聚改性其優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、能耗低、能夠改善大分子的成核性，提高聚合物的性能。
[0014]聚丙烯管材的具有重量輕、耐腐蝕、不結(jié)垢、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。按照不同的PP聚合工藝條件可將其分為均聚聚丙烯(PP-H)、嵌段共聚聚丙烯(PP-B)以及無(wú)規(guī)共聚聚丙烯(PP-R)。由于PP-H管材在低溫下的脆性限制了它的使用，在一些應(yīng)用領(lǐng)域逐漸被PP-B管材、PP-R管材所取代。
[0015]丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物，是將丙烯與乙烯的混合氣體進(jìn)行共聚合，得到主鏈中無(wú)規(guī)則的分布著丙烯和乙烯鏈段的共聚物，丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物中乙烯含量1-4% (采用先進(jìn)的氣相共聚法，使乙烯在丙烯的分子鏈中隨機(jī)均勻聚合XPP-R是由丙烯單體和少量的乙烯單體在加熱、加壓和催化劑作用下共聚得到的，乙烯單體無(wú)規(guī)、隨機(jī)地分布到丙烯的長(zhǎng)鏈中。乙烯的無(wú)規(guī)加入降低了聚合物的結(jié)晶度和熔點(diǎn)、改善了材料的沖擊、長(zhǎng)期耐靜水壓、長(zhǎng)期耐熱氧老化及管材加工成型等方面的性能。
[0016]丙烯-乙烯嵌段共聚物，采用齊格勒-納塔催化劑，泥漿合成工藝，在單一的丙烯聚合后，除去未反應(yīng)的丙烯在與乙烯聚合，生成的為聚丙烯、聚乙烯和末端嵌段共聚物的混合物，這種混合物既保持了一定程度的剛性又提高了沖擊強(qiáng)度，但透明性和光澤性有所降低，嵌段共聚物的具體性能取決于乙烯的含量、共聚嵌段的結(jié)構(gòu)。PP-B中的乙烯含量一般為7?15%。由于PP-B中兩個(gè)乙烯單體及三個(gè)單體連接在一起的概率非常高，因此說(shuō)明由于乙烯單體僅存在嵌段相中，并未將PP-H的規(guī)整度降低，因而達(dá)不到改善PP-H熔點(diǎn)、長(zhǎng)期耐靜水壓、長(zhǎng)期耐熱氧老化及管材加工成型等方面的性能的目的。
[0017]間隙本體法聚丙烯生產(chǎn)工藝是中國(guó)自上世紀(jì)七十年代末八十年代初自行研制開(kāi)發(fā)的，至今已有三十多年的歷史。間隙本體法聚丙烯的最終產(chǎn)品為粉末狀或球狀聚丙烯。間歇式液