一種具有提高abs接枝共聚物轉(zhuǎn)化率的聚合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有改進(jìn)的ABS接枝共聚物的乳液聚合制備方法。更具體地，本 發(fā)明涉及一種提高ABS乳液接枝聚合轉(zhuǎn)化率的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ABS樹脂是廣泛應(yīng)用的通用塑料之一，也是應(yīng)用最廣泛的橡膠增韌塑料。ABS樹脂 是一種兩相高分子共混體系，其連續(xù)相為SAN基體，分散相為ABS接枝共聚物。工業(yè)上通用 的生產(chǎn)工藝是采用種子乳液聚合方法合成ABS接枝共聚物，然后再與溶液法、本體法或懸 浮法生產(chǎn)的SAN樹脂進(jìn)行熔融共混，得到商品ABS樹脂。SAN樹脂是基體相，共混時用量一 般占ABS樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的70-80%，其分子量及支化特征影響著ABS樹脂的最終性能；ABS接 枝共聚物的用量約為ABS樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的20-30%。
[0003]ABS接枝聚合過程是ABS樹脂制備的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，轉(zhuǎn)化率的控制直接影響產(chǎn)品 成本、生產(chǎn)裝置的利用效率、廢水及廢氣處理成本以及生產(chǎn)對環(huán)境的污染程度。提高ABS接 枝聚合轉(zhuǎn)化率有利于提高裝置的利用效率，減少對環(huán)境的污染，更符合國家節(jié)能減排的發(fā) 展方針，具有環(huán)境友好的社會意義。如何將聚合轉(zhuǎn)化率控制在最佳范圍內(nèi)，成為提高裝置生 產(chǎn)能力、提高產(chǎn)量和降低生產(chǎn)成本的關(guān)鍵因素之一。
[0004]在傳統(tǒng)的ABS接枝聚合方法中，即使當(dāng)聚合基本完成的時候，也有一定量不希望 殘留的苯乙烯和丙烯腈單體溶解或滯留在聚合物中，并且這些殘余單體不能通過真空或蒸 汽汽提等單元操作被完全清除。
[0005]有很多方法用于提高ABS接枝聚合過程的轉(zhuǎn)化率。一般都采用在接枝聚合反應(yīng)后 期加入第三單體來提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，如專利US4272425中加入丁二烯、專利US4822858中加 入丙烯腈和專利US3991136中加入甲基丙烯酸甲酯等。在這些方法中，雖然可以使ABS接 枝聚合的轉(zhuǎn)化率有所提高，但與此同時，接枝聚合物中橡膠的交聯(lián)度也隨之升高，這樣會對 產(chǎn)品的力學(xué)性能如沖擊性能產(chǎn)生不利影響。
[0006]綜上所述，現(xiàn)有方法的問題是產(chǎn)品中留有較大量的殘余單體、生產(chǎn)維持在較低的 轉(zhuǎn)化率水平上，或者雖然通過某些方法可以提高轉(zhuǎn)化率，但會使ABS樹脂的沖擊性能、加工 流動性等性能變差，這是當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)所不希望的。
[0007]因此本發(fā)明提供了一種提高接枝轉(zhuǎn)化率的聚合方法，并且具有時間短、反應(yīng)速率 快、降低能耗等優(yōu)勢，并能很好地保持ABS樹脂的綜合性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種具有提高ABS接枝共聚物轉(zhuǎn)化率的的聚合工藝，采用低 凝膠含量的聚丁二烯膠乳用于接枝聚合過程；
[0009]本發(fā)明的關(guān)鍵是低凝膠含量聚丁二烯膠乳的合成工藝，通過控制反應(yīng)溫度、引發(fā) 體系及其他等因素來實現(xiàn)。另外在接枝聚合后期，加入雙官能團(tuán)活性單體和水溶性引發(fā)劑 也是本發(fā)明提高轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵技術(shù)。
[0010] 本發(fā)明所述的的一種具有提高接枝聚合轉(zhuǎn)化率的ABS接枝共聚物的制備方法如 下：
[0011] 1)聚丁二烯膠乳的制備：
[0012] 在高壓聚合釜中，按照比例將乳化劑、電解質(zhì)及引發(fā)劑的水溶液投入聚合釜中，經(jīng) 氮氣置換，抽真空后投入丁二烯單體，開啟攪拌，反應(yīng)溫度設(shè)定為5-65°C，凝膠含量控制在 50-70%范圍內(nèi)，冷卻聚合體系，出料獲得聚丁二烯膠乳。
[0013] 2)ABS接枝共聚物的制備：
[0014] 向帶有攪拌的20L常壓聚合釜中，先加入上述方法制備的聚丁二烯膠乳，然后加 入乳化劑、引發(fā)劑和水，再用氮氣進(jìn)行置換后開啟攪拌，體系溫度控制在50-75°C之間，采用 連續(xù)進(jìn)料的方式加入按比例配比的苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇的乳化液。滴加結(jié)束后 加入雙官能團(tuán)活性單體，再加入水溶性引發(fā)劑，反應(yīng)時間為3-6小時，反應(yīng)結(jié)束后取樣測定 轉(zhuǎn)化率，然后再加入抗氧劑，將所制備的ABS接枝膠乳加入到濃度為0. 1-5%的硫酸水溶液 中凝聚，開啟攪拌，凝聚溫度控制在80-98°C，凝聚時間為5-20分鐘；經(jīng)過凝聚和干燥，得到 ABS接枝粉料，然后將ABS接枝粉料與SAN按比例混合，經(jīng)擠出機擠出造粒，得到ABS樹脂成 品。
[0015] 上述1)中聚丁二烯膠乳聚合組分按重量份數(shù)配比如下：
[0016] 丁二烯：100 份
[0017] 乳化劑：1-10份
[0018] 電解質(zhì)：0.05-5 份
[0019] 引發(fā)劑：〇? 1_1份
[0020] 脫鹽水：50-300 份
[0021] 上述2)中ABS接枝聚合組分按重量份數(shù)配比如下：
[0022] 聚丁二烯膠乳干基50-80份
[0023] 苯乙烯0-50份
[0024] 丙烯腈0-50份
[0025] 十二烷基硫醇0? 1-1. 0份
[0026] 乳化劑 0? 1-5. 0 份
[0027] 氧化還原引發(fā)劑0.1-1. 5份
[0028] 脫鹽水50-200份
[0029] 雙官能團(tuán)單體0.01-5份
[0030] 水溶性引發(fā)劑0.01-0. 5份
[0031] 上述1)和2)中所使用的熱引發(fā)劑選用：過氧化物引發(fā)劑如過硫酸鉀、過氧化苯甲 酰、過氧化月桂酰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、 過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮及偶氮二異丁 腈等，偶氮類引發(fā)劑如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等，優(yōu)選過硫酸鉀和偶氮二異丁腈。
[0032] 所使用的氧化還原引發(fā)劑選用：過氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基過氧化氫/雕白塊、 叔丁基過氧化氫/焦亞硫酸鈉、過氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。過硫酸銨/亞硫酸氫鈉、 過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過氧化氫/酒石酸、過氧化氫/雕白塊、過硫酸銨/硫酸亞鐵、過氧 化氫/硫酸亞鐵、過氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、過氧化苯甲酰/焦磷酸亞鐵、過硫酸鉀 /硝酸銀、過硫酸鹽/硫醇、異丙苯過氧化氫/硫酸亞鐵、過硫酸鉀/硫酸亞鐵、過氧化氫/ 硫酸亞鐵、異丙苯過氧化氫/四乙烯亞胺中的至少一種；
[0033] 所使用的乳化劑可以選用：自由烷基芳基磺酸鹽、甲烷基堿金屬硫酸鹽、磺化烷基 酯、脂肪酸鹽、松香酸烷基鹽中的一種或它們的復(fù)配物；
[0034] 在接枝聚合后期所加入的具有雙官能團(tuán)活性單體可以為二乙烯基苯、乙二醇二甲 基丙烯酸酯、丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯等，用于提高ABS接枝聚合轉(zhuǎn)化率和其中橡膠的凝膠含 量，以使ABS樹脂保持良好的力學(xué)性能；
[0035] 在接枝聚合后期所加入的水溶性引發(fā)劑可以是過氧類化合物，如過硫酸銨、過硫 酸鉀和過氧化鈉，過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化氫、過氧化乙酰、過氧化月桂酸等；偶氮類 化合物，偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽等。這類水溶性引發(fā)劑的加入可以 促進(jìn)水相中的殘余單體參與反應(yīng)，進(jìn)一步提高反應(yīng)單體的轉(zhuǎn)化率。
[0036] 本發(fā)明涉及一種具有提高ABS接枝共聚過程轉(zhuǎn)化率的方法，將接枝聚合的轉(zhuǎn)化率 提高至98%以上。本發(fā)明制備的ABS接枝共聚物用于制備ABS樹脂在保持優(yōu)異的力學(xué)性 能和加工流動性的同時，降低了產(chǎn)品中殘余單體的含量，提高了聚合轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率能達(dá)到 98%以上。該技術(shù)大大提高了裝置的利用效率，減少對環(huán)境的污染，降低了生產(chǎn)成本。
【具體實施方式】：
[0037] 實施例1
[0038] 1)聚丁二烯膠乳的合成：
[0039] 在20L高壓聚合釜中，首先將帶有乳化劑、電解質(zhì)及引發(fā)劑的水溶液投入到聚合 釜中，然后用氮氣置換3次，抽真空后投入丁二烯單體。開啟攪拌槳，反應(yīng)溫度設(shè)定為50°C， 聚合時間為21小時，凝膠含量在60%左右后，冷卻聚合釜溫度，出料獲得聚丁二烯膠乳。
[0040] 2)ABS接枝共聚物的制備：
[0041] 在帶有攪拌的20L常壓聚合釜中，首先加入PBL，然后加入乳化劑、K0H、引發(fā)劑和 脫鹽水等，體系溫度控制在50-70°C之間，經(jīng)氮氣進(jìn)行置換后開啟攪拌，采用連續(xù)進(jìn)料的方 式加入含有苯乙烯、丙烯腈和十二烷基硫醇的乳化液，滴加時間為2小時，滴加結(jié)束后加入 二乙烯基苯，反應(yīng)0. 5小時后，加入過硫酸鉀，再反應(yīng)0. 5小時后取樣測定轉(zhuǎn)化率。加入抗 氧劑，攪拌〇. 5小時，得到ABS接枝膠乳。將ABS接枝膠乳加入到濃度為0. 1-5%的硫酸水 溶液中進(jìn)行凝聚，經(jīng)攪拌、加熱到95°C，保持5分鐘。凝聚后，經(jīng)過濾干燥，得到ABS接枝粉 料。將ABS接枝粉料與SAN樹脂按照20/80比例混合，通過擠出機混煉擠出造粒，得到ABS 樹脂成品。ABS接枝轉(zhuǎn)化率和ABS樹脂成品的主要性能列于表1。
[0042] 上述1)中聚丁二烯膠乳聚合的組分按重量份數(shù)配比如下：
[0043] 丁二烯：100 份
[004