l〇〇°C熱板上干燥五至七分鐘，隨著在100°C真空爐中五至七分鐘。將所得 的25-mm寬陰極放置在125 ym厚黃銅片上，并將兩個87 ym厚的38mm寬黃銅墊片條放置 在陰極的任一側(cè)上以控制壓延機中的間隙厚度。電極和墊片覆蓋有第二個125 ym厚的黃 銅片，并且使組件通過壓延機三次，該壓延機使用100mm直徑的鋼輥，加熱至125°C，分別具 有154、205、和356kg的輥隙力。陰極在90°C、-25英寸汞柱（_85kPa)的真空爐中進一步 干燥15小時。
[0139] 制各鈦酸鋰（LT0)陽極
[0140] 下文是LT0陽極的代表性制備的描述。LT0陽極活性材料，Li4Ti50 12 (NEI Nanomyte? BE-10, Somerset，NJ)，使用瑪瑙研缽和研件碾磨十分鐘。首先將經(jīng)碾磨的陽極 活性材料（3. 168g)、0? 396g Super P Li 炭黑（Timcal，Switzerland)、3. 300g 聚偏二氟乙 稀（PVDF)溶液（12重量％ N_ 甲基吡略燒酮（NMP)溶液，Kureha America Inc.，New York， NY，KFL#1120)、以及附加的4. 136g NMP使用行星式離心混合器（THINKY ARE-310, THINKY Corp.，Japan)以2,000rpm混合、使用剪切攪拌器（VWR，Wilmington，NC)混合、并且隨后 使用行星式離心混合器以2, OOOrpm混合以形成均勻漿液。使用刮粉刀將漿液涂覆在銅箔 上，并且首先在100°C熱板上干燥五至七分鐘，隨著在100°C真空爐中五至七分鐘。如前文 所述，所得電極在125°C下經(jīng)壓延至恒定厚度。
[0141] LTOl電解質(zhì)iFe-LNMO燃料電池的制誥
[0142] 下文是對包含F(xiàn)e-LNMO陰極、LT0陽極和電解質(zhì)組合物的燃料電池的代表性制備 的描述。沖壓出直徑15mm的圓形陽極和直徑14mm的陰極，將它們置于手套箱前室內(nèi)的 加熱器中，在90°C真空下進一步干燥15小時，并且放入氬手套箱（Vacuum Atmospheres， Hawthorne，CA，Nexus purifier)中。制備非水電解質(zhì)鋰離子CR2032硬幣電池用于電化學 評價。硬幣電池部件（不銹鋼殼體、兩個墊片、波形彈簧、封蓋、和聚丙烯墊圈）和硬幣電池 卷邊機可購自Hohsen Corp (Osaka，Japan)。將如上所述制備的Fe-LNMO陰極、Celgard?隔 板2325 (Celgard，LLC. Charlotte，NC)、如上所述制備的LT0陽極、和所關(guān)注的多滴非水電 解質(zhì)組合物裝配起來以形成LTO/Fe-LNMO燃料電池。
[0143] 燃料電池的高淵件能
[0144] 如表1所示，包含陽極、陰極、和非水電解質(zhì)的燃料電池使用商業(yè)電池測試儀 (Series4000,Maccor，Tulsa，0K)，在55°C控溫室內(nèi)利用1. 9至3. 4V的電壓限制進行循 環(huán)。前兩個循環(huán)的恒定電流充電和放電電流為12mA/g LNM0(約0. 1C速率），并且隨后的循 環(huán)在120mA/g LNM0下進行29個循環(huán)（約1C速率），然后在12mA/g下進行一個循環(huán)，接下 來反復進行直至達到T80。將T80定義為在電池放電容量已經(jīng)減小到第三個充電-放電循 環(huán)（第一個循環(huán)在1C速率）的初始放電容量的80%之前的循環(huán)數(shù)。
[0145]表1
[0146] 燃料電池的高淵件能
【主權(quán)項】
1. 一種制備酯的方法，所述方法包括以下步驟： (a) 提供由下式表示的羧酸的鹽： R1COOlf 其中R1SC^Cltl烷基基團，并且M+選自鋰、鈉、鉀和銫離子； (b) 提供由下式表示的氟化鹵代烷： CF2H-R2-X 其中妒為C^Cltl亞烷基基團，并且X選自Br和Cl; (c) 使（a)的鹽與（b)的鹵代烷在包含極性非質(zhì)子溶劑的反應介質(zhì)中接觸以形成包含 單酯基團的產(chǎn)物，其中X被鹽（a)的羧酸根陰離子從所述鹵代烷中置換；以及 (d) 任選地，從所述反應介質(zhì)中回收所述酯產(chǎn)物。
2. -種制備酯的方法，所述方法包括以下步驟： (a) 提供由下式表示的羧酸的鹽： R1COOlf 其中R1SC^Cltl烷基基團，并且M+選自鋰、鈉、鉀和銫離子； (b) 提供由下式表示的氟化鹵代烷： CF2H-R2-X 其中妒為C^Cltl亞烷基基團，并且X選自Br和Cl; (c) 在不存在參與由（b)的鹵代烷形成中間體或反應性基底的任何物質(zhì)的情況下，使 (a)的鹽與（b)的鹵代烷在包含極性非質(zhì)子溶劑的反應介質(zhì)中接觸以形成包含單酯基團的 產(chǎn)物；以及 (d) 任選地，從所述反應介質(zhì)中回收所述酯產(chǎn)物。
3. -種制備酯的方法，所述方法包括以下步驟： (a) 提供由下式表示的羧酸的鹽： R1COOlf 其中R1SC^Cltl烷基基團，并且M+選自鋰、鈉、鉀和銫離子； (b) 提供由下式表示的氟化鹵代烷： CF2H-R2-X 其中妒為C^Cltl亞烷基基團，并且X選自Br和Cl; (c) 使（a)的鹽與（b)的鹵代烷在包含極性非質(zhì)子溶劑且基本上不含碘或碘離子的反 應介質(zhì)中接觸以形成包含單酯基團的產(chǎn)物；以及 (d) 任選地，從所述反應介質(zhì)中回收所述酯產(chǎn)物。
4. 一種制備酯的方法，所述方法包括以下步驟： (a) 提供由下式表示的羧酸的鹽： R1COOlf 其中R1SC^Cltl烷基基團，并且M+選自鋰、鈉、鉀和銫離子； (b) 提供由下式表示的氟化鹵代烷： CF2H-R2-Br 其中R2SC1-Ciq亞烷基基團； (c) 使（a)的鹽與（b)的鹵代烷在包含極性非質(zhì)子溶劑且基本上不含碘、碘離子、氯或 氯離子的反應介質(zhì)中接觸以形成包含單酯基團的產(chǎn)物；以及 (d)任選地，從所述反應介質(zhì)中回收所述酯產(chǎn)物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述含氟羧酸酯為2, 2-二氟乙酸乙酯、 2, 2-二氟丙酸乙酯、2, 2-二氟丁酸乙酯或2, 2-二氟戊酸乙酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述羧酸的鹽為乙酸鉀、丙酸鉀、丁酸鉀、 戊酸鉀、乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉、戊酸鈉、乙酸銫、丙酸銫、丁酸銫或戊酸銫。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述氟化鹵代烷為HCF2-CH2-Br。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述氟化鹵代烷為HCF2-CH2-Cl。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中步驟（c)中的溫度為約20°C至約200°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述極性非質(zhì)子溶劑選自環(huán)丁砜、N-甲 基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、二甲基亞砜、N-甲 基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-3,4, 5,6-四氫-2 (IH)-嘧啶酮、 以及它們的混合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，所述方法還包括將步驟（d)中獲得的含氟羧 酸酯與至少一種電解質(zhì)鹽混合以形成電解質(zhì)組合物的步驟。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，所述方法還包括使所述電解質(zhì)組合物與陰極和陽極 接觸以形成電化學電池的步驟。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述電化學電池為鋰離子電池。
14. 由權(quán)利要求1所述的方法制備的含氟羧酸酯。
15. 由權(quán)利要求1所述的方法制備的含氟羧酸酯在電解質(zhì)組合物中的用途。
16. 電解質(zhì)組合物，所述電解質(zhì)組合物包含權(quán)利要求14所述的酯。
17. 電子裝置，所述電子裝置包括權(quán)利要求16所述的電解質(zhì)組合物。
18. 制備酯的方法，所述方法包括以下步驟： (a) 提供由下式表示的羧酸的鹽： (R1COOOXn 其中R1為C「C1(l烷基基團，并且M+n為氫之外的陽離子，并且n= 1或2 ; (b) 提供由下式表示的氟化烷基化合物： CF2H-R2-X 其中妒為C^Cltl亞烷基基團，并且X為選自Br、Cl和-OSO2R15的離去基團，其中R15為 芳基、？、0匕、(^9、烷基或0(：(0)父，其中父為(：1或？； (c) 在不存在參與由（b)的鹵代烷形成中間體或反應性基底的任何物質(zhì)的情況下，使 (a)的鹽與（b)的鹵代烷接觸以形成包含單酯基團的產(chǎn)物。
【專利摘要】本發(fā)明描述了一種用于制備含氟羧酸酯的方法，其中羧酸的鹽與氟化鹵代烷反應。通過本文所公開的方法制備的含氟羧酸酯尤其可用作電化學電池如鋰離子電池的電解質(zhì)溶劑，其中期望高純度的溶劑。
【IPC分類】H01M10-0569, H01M10-0525, C07C67-10, H01M10-0567
【公開號】CN104703960
【申請?zhí)枴緾N201380039911
【發(fā)明人】V.A.佩特羅夫, C.J.杜博伊斯
【申請人】納幕爾杜邦公司
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年3月8日
【公告號】EP2855417A1, WO2013180782A1