一種稀乙烯液相法制乙苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種稀乙烯制乙苯的方法，更具體地說是一種稀乙烯液相法制乙苯的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙苯是重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)苯乙烯單體，進(jìn)而合成各種工程塑料、 合成樹脂、合成橡膠等高分子材料。
[0003] 隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，乙苯的需求非常旺盛，對外依存度達(dá)到50%以上。另一 方面，國內(nèi)催化裂化技術(shù)加工能力超過120Mt/a，副產(chǎn)干氣約5Mt/a;這些乙烯含量平均約 為20wt%的煉廠干氣沒有得到充分利用，部分僅作為燃料使用，造成乙烯資源浪費(fèi)。
[0004] 為合理利用各種形式和不同濃度、尤其是低濃度乙烯資源，國內(nèi)外從70年代就開 展了稀乙烯與苯烷基化生產(chǎn)乙苯的研究工作。稀乙烯制乙苯工藝按照反應(yīng)原料苯在烷基化 反應(yīng)器中存在的相態(tài)劃分為氣相法和液相法兩大類。
[0005] 氣相法是較早開發(fā)成功和工業(yè)應(yīng)用的一種技術(shù)，屬氣固兩相反應(yīng)。目前主要有 Mobil/Badger工藝、ABB拉默斯環(huán)球有限公司的氣相法工藝、中科院大連化物所的氣相法 工藝和中石化的SGEB干氣制乙苯技術(shù)，且國內(nèi)已建成多套工業(yè)化裝置。由于反應(yīng)溫度較高 (300°C~500°C)，對設(shè)備及操作過程的要求較高，能耗較大，反應(yīng)副產(chǎn)物多，乙苯選擇性不 高，所用催化劑較容易失活；此外，反應(yīng)產(chǎn)物乙苯中有800yg/g左右的雜質(zhì)二甲苯(工業(yè)上 要求乙苯中二甲苯含量少于100yg/g)，這樣對后續(xù)產(chǎn)品聚苯乙烯的品質(zhì)有較大的不利影 響。
[0006] 液相法借助較高壓力使原料苯處于液相，純乙烯工藝中，乙烯以液相形態(tài)存在于 反應(yīng)器內(nèi)，屬于液-固兩相反應(yīng)類型，國內(nèi)外已有非常成熟的技術(shù)。而對稀乙烯工藝而言， 稀乙烯中的惰性氣體仍以氣體形式存在，屬于氣-液-固三相反應(yīng)，這是稀乙烯工藝和純乙 烯工藝的主要差別。由于催化反應(yīng)機(jī)理的不同，這兩種技術(shù)在烷基化反應(yīng)部分是相對獨(dú)立 存在的，沒有傳承關(guān)系。一個(gè)專利商可能同時(shí)擁有這兩種技術(shù)，但它的這兩種技術(shù)也是獨(dú)立 存在，沒有傳承和替代關(guān)系。
[0007] 國外液相法稀乙烯制乙苯工藝主要有美國U0P公司的Alkar工藝(催化劑為 A1203-BF3)、CDTech公司的催化精餾工藝(催化劑主要活性組元為Y型分子篩)、Monsanto/ Lummus公司改良的A1C13法，F(xiàn)ina公司的固定床工藝(催化劑活性組元為Ce改性的@分 子篩)，且稀乙烯中的其它組分僅限于甲烷和乙烷，不適用于含有大量氮?dú)狻錃獾炔荒龤?的煉廠干氣。國內(nèi)主要有中科院大連化物所和北京服裝學(xué)院分別開發(fā)的催化精餾技術(shù)。
[0008] "石油與天然氣化工，2001，30 (2)，53-54, 57"中研究了以0沸石為酸性成分的催 化劑在低溫條件下催化裂化干氣中乙烯與苯的烷基化制取乙苯過程。
[0009]CN1207960A報(bào)道了一種用苯和煉廠干氣烷基化制乙苯的方法及其所用催化劑。所 用催化劑中作為活性成分的改性沸石具有特殊的總酸量、B酸量和B酸/L酸比值。在該方 法中，苯進(jìn)料保持為液態(tài)，干氣中的乙烯和其它成分的混合物保持為氣態(tài)，兩者并流引入到 反應(yīng)器中并在固定床催化劑上接觸反應(yīng)，得到的產(chǎn)物混合物導(dǎo)出反應(yīng)器后經(jīng)分離得到目標(biāo) 產(chǎn)物乙苯。該方法苯的外回流比較大，導(dǎo)致苯與產(chǎn)物乙苯的分離負(fù)擔(dān)較重；進(jìn)料苯烯比過 高，限制了催化劑的生產(chǎn)能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種具有更高的催化劑穩(wěn)定性、乙 烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性的稀乙烯液相法制乙苯的方法。
[0011] 本發(fā)明提供的稀乙烯液相法制乙苯的方法，是在烷基化反應(yīng)條件和含0分子篩 的催化劑存在下使稀乙烯與苯進(jìn)行接觸，其特征在于，所說的0分子篩中，采用TEM-EDX 方法表征得到鋁的分布值為D，D表示S。與SE的比值且D> 2,其中，S。為分子篩晶粒中心 處的鋁含量的平均值，SE為分子篩晶粒從邊沿到中心的四分之一處的鋁含量的平均值。
[0012] 本發(fā)明提供的方法，體相外層少鋁或無鋁的表面富硅的0分子篩為催化劑活性 組元，減少了分子篩外表面的酸性，使反應(yīng)主要在分子篩孔道內(nèi)進(jìn)行，提高了催化劑的擇形 特性。與采用常規(guī)的0分子篩為活性組分的催化劑的稀乙烯液相法制乙苯的方法相比，乙 烯的轉(zhuǎn)化率可增加至少1. 3個(gè)百分點(diǎn)，乙苯選擇性提高至少1. 9個(gè)百分點(diǎn)，催化劑穩(wěn)定性也 明顯改善。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 本發(fā)明提供的稀乙烯液相法制乙苯的方法，是在烷基化反應(yīng)條件和含0分子篩 的催化劑存在下使稀乙烯與苯進(jìn)行接觸，其特征在于，所說的0分子篩中，采用TEM-EDX 方法表征得到鋁的分布值為D，D表示S。與SE的比值且D> 2,其中，S。為分子篩晶粒中心 處的鋁含量的平均值，SE為分子篩晶粒從邊沿到中心的四分之一處的鋁含量的平均值。
[0014] 本發(fā)明的方法中，所說的催化劑，含0分子篩為主要的活性組分，其Si02/Al203摩 爾比優(yōu)選為20~100。所說的0分子篩為表面富硅0分子篩，所說的表面富硅是指分子篩 骨架中的鋁元素不是均勻分布，多數(shù)鋁集中于分子篩體相中心(核層)，分子篩體相外層(殼 層)少鋁或無鋁。采用TEM-EDX方法表征得到的鋁的分布值D> 2,進(jìn)一步D值優(yōu)選為2~ 10。
[0015] 所說的表面富硅P分子篩，是由將焙燒后的H-0分子篩經(jīng)酸溶液脫鋁，再與四 乙基氫氧化銨和正硅酸乙酯接觸得到的混合物進(jìn)行二次水熱晶化并回收產(chǎn)物的步驟得 至丨J，其中所說的混合物的摩爾組成為Si02/Al203=30~200,TEA0H/Si02=0. 12~0? 18,H20/ Si02=3~6,正硅酸乙酯以Si02計(jì)占所說的混合物中Si02總量的10~20摩爾％。
[0016] 所說的H-0分子篩，其制備過程通常包括，將0分子篩進(jìn)行銨交換使其中的Na02 含量小于0.05重％，其中所說的銨交換通常為將0分子篩在80°C~90°C下用銨鹽水溶液 進(jìn)行交換(銨鹽與分子篩重量比為1. 〇~2. 0),然后進(jìn)行洗漆、過濾，100°C~120°C下干燥 2~8小時(shí)。所說的銨鹽優(yōu)選NH4C1、（NH4)2S04或NH4N03。
[0017] 所說的酸溶液脫鋁的一個(gè)【具體實(shí)施方式】是將一定量的常規(guī)0分子篩放入三口燒 瓶中，加入10~30倍的HN03水溶液(如摩爾濃度為0. 05M)，在攪拌回流情況下升溫至80~ 90°C，加熱攪拌回流并酸洗4小時(shí)，停止攪拌，將產(chǎn)品靜置10分鐘，然后將其過濾、洗滌3 次，80°C干燥10h。
[0018] 所說的二次水熱晶化的一個(gè)【具體實(shí)施方式】是將上述脫鋁后的樣品加入四乙基氫 氧化銨（TEA0H)-正硅酸乙酯（TE0S)的體系中，攪拌2小時(shí)，混合均勻，然后將混合體系放 入密閉的晶化釜中，120°C晶化36h。
[0019] 所說的回收產(chǎn)物的步驟為將上述二次水熱晶化得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥和 焙燒，均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再繁述。
[0020] 本發(fā)明的方法中，所說的催化劑還可以含有無機(jī)氧化物基質(zhì)，所說的無機(jī)氧化物 基質(zhì)為本領(lǐng)域常用的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，如氧化硅或氧化鋁。所說的基質(zhì)氧化鋁選自無定 型氧化鋁、各種低溫過渡相氧化鋁、各種高溫過渡相氧化鋁或a_氧化鋁中的一種或幾種 的混合物，其中優(yōu)選氧化鋁。所說的0分子篩與所說的無機(jī)氧化物基質(zhì)的重量比為 95:5至60:40、優(yōu)選重量比為90:10至70:30。
[0021] 本發(fā)明的方法中，所說的無機(jī)氧化物基質(zhì)的催化劑，其制備過程是以催化劑配比， 將上述所說的表面富硅的3分子篩、所說的無機(jī)氧化物基質(zhì)與去離子水混合成型，然后經(jīng) 過干燥、焙燒等步驟得到的，為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。
[0022] 催化劑成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，如制成微球、球形、條形、三葉草形、片形、拉西環(huán) 形或蜂窩形等。擠出成型時(shí)可加入適量助擠劑和/或膠溶劑，所述助擠劑可為田菁粉，膠溶 劑可為無機(jī)酸，如硝酸或鹽酸。
[0023] 本發(fā)明的方法中，原料為稀乙烯和苯，所說的稀乙烯原料是以含有低濃度乙烯 (10~60%)的煉廠催化裂化或催化裂解干氣形式的原料，或者是以上述干氣和純乙烯混合 后的氣體為原料。催化裂化（FCC)和催化裂解是重要的石油加工過程，這些加工過程產(chǎn)生 的廢尾氣（FCC干氣和催化裂解干氣等），統(tǒng)稱催化干氣。催化干氣除了含有乙烯外，還有少 量C3H6,H2,CH4,C2H6,C3H8,C0,C02,H20,H2S等組分。所述干氣進(jìn)反應(yīng)器之前必須經(jīng)過精制以 脫出酸性氣體、堿氮和水，其中酸性氣體包括硫化氫和羰基硫等，堿氮包括氨氣和其他堿性 含氮化合物。
[0024] 本發(fā)明的方法中，進(jìn)行烷基化反應(yīng)的反應(yīng)器可以但不限于是固定鼓泡床反應(yīng)器、 固定滴流床反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器。采用固定鼓泡床反應(yīng)器時(shí)，稀乙烯和苯都從反應(yīng)器下 端進(jìn)料，反應(yīng)產(chǎn)物從上部引出。采用固定滴流床反應(yīng)器時(shí)，稀乙烯從反應(yīng)器底部進(jìn)料，苯從 反應(yīng)器中部或上部進(jìn)料，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器底部引出。烷基化反應(yīng)器優(yōu)選固定鼓泡床反應(yīng) 器。
[0025] 本發(fā)明的方法中，所說的烷基化反應(yīng)條件可以是溫度140~220°C、優(yōu)選140~ 200°C、更優(yōu)選 150 ~180°C，壓力 1. 6 ~3. 6MPa、優(yōu)選 1.