一種用于穩(wěn)定pvc的金屬硫醇鹽化合物及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種聚氯乙烯（PVC)用的金屬硫醇鹽及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在商業(yè)應(yīng)用中，PVC是市場(chǎng)中可得到的最重要的熱塑性塑料之一。但是，它也是熱 穩(wěn)定性最差的聚合物之一。含鹵聚合物，特別是聚氯乙烯通常易于通過(guò)自動(dòng)氧化發(fā)生熱引 發(fā)的性能退化，并且在升高溫度的加工過(guò)程中，聚氯乙烯會(huì)發(fā)生物理性能退化和顏色變化， 在升溫加工過(guò)程的開(kāi)始5-10分鐘和后階段通常不希望顏色變化的情況發(fā)生。人們所熟悉 的自粘結(jié)薄膜、透明的包裝材料、塑料管、塑料窗框、塑料板壁、塑料瓶子、塑料墻紙等塑料 材料當(dāng)中的很大一部分都來(lái)自聚氯乙烯材料，為了使聚氯乙烯在加工和使用過(guò)程中不發(fā)生 性能退化和顏色變化的情況，人們做了大量的工作來(lái)研究熱穩(wěn)定劑。一系列穩(wěn)定劑可以用 于穩(wěn)定PVC。這些PVC穩(wěn)定劑如：鉛鹽類穩(wěn)定劑、硫醇錫穩(wěn)定劑、興鋅復(fù)合穩(wěn)定劑、稀土穩(wěn)定 劑和有機(jī)穩(wěn)定劑等。
[0003] 鉛穩(wěn)定劑是以鉛衍生物作為主要穩(wěn)定成分的穩(wěn)定劑，包括無(wú)機(jī)鹽，例如硫酸三鉛、 亞磷酸二鉛等，和鉛皂，例如硬脂酸鹽，月桂酸鹽等。鉛穩(wěn)定劑是目前市場(chǎng)上PVC的主要穩(wěn) 定劑。但是鉛化合物大部分都存在毒性，隨著無(wú)鉛化的步伐的加大，鉛鹽類穩(wěn)定劑的應(yīng)用越 來(lái)越受到限制。
[0004] 硫醇錫穩(wěn)定劑是含有烷基的錫的硫醇鹽。烷基王要包括甲基、丁基和半基。與錫 化合的硫醇化合物主要是巰基羧酸脂肪醇酯或者脂肪酸的巰基乙醇酯。硫醇錫穩(wěn)定劑透明 性好，穩(wěn)定效果顯著，但成本偏高。因此，硫醇錫的應(yīng)用范圍也受到影響。
[0005] 鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑是含有或羧酸鈣和羧酸鋅及潤(rùn)滑劑等其他加工助劑的混合物。該 類型的穩(wěn)定劑價(jià)格較低，潤(rùn)滑性好；但是熱穩(wěn)定效率普遍有待改善，因而使用量需要加大。 在高溫和透明材料領(lǐng)域也受到限制，同時(shí)，也存在不能滿足高溫加工等某些特定加工條件 的問(wèn)題。
[0006] 有機(jī)穩(wěn)定劑是以不含金屬的有機(jī)化合物作為主要穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑。在有機(jī)穩(wěn)定劑 中沒(méi)有鉛、鎘、鋇、錫、銻、鋅等金屬。企業(yè)對(duì)這類穩(wěn)定劑表現(xiàn)出了強(qiáng)烈的興趣，但相關(guān)文獻(xiàn)太 少，目前已知的大部分有機(jī)熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果還達(dá)不到人們的預(yù)期。
[0007] 由上述可知，在聚氯乙烯（PVC)的加工和最終使用過(guò)程中，為了避免PVC材料的性 能退化和顏色變化，需要提供一種用于使PVC熱穩(wěn)定的穩(wěn)定劑。所以，一種克服了或者至少 改進(jìn)了上述穩(wěn)定劑中的一個(gè)或者多個(gè)缺點(diǎn)的穩(wěn)定劑是需要的。高穩(wěn)定性、低成本、用量少、 無(wú)毒害的穩(wěn)定劑正是人們所期盼的。為了使穩(wěn)定劑能夠充分發(fā)揮熱穩(wěn)定的作用，本領(lǐng)域的 研究人員一直在進(jìn)行細(xì)致的研究。
[0008] 例如美國(guó)專利US5100946公開(kāi)了一種利用包含至少兩個(gè)羧基的金屬羧酸鹽與烷 基錫穩(wěn)定劑一起使用的技術(shù)，達(dá)到協(xié)同的作用；但是效果很有限，不能引起人們足夠的重 視。
[0009] 中國(guó)專利CN101864186公開(kāi)了使用甲基硫醇錫熱穩(wěn)定劑與含有多羧酸金屬鹽同 時(shí)使用從而達(dá)到協(xié)同作用的技術(shù)。這這些已經(jīng)公開(kāi)了的技術(shù)都是使用了含有二個(gè)以上羧酸 基團(tuán)的金屬鹽化合物來(lái)與有機(jī)錫進(jìn)行協(xié)同。因?yàn)轸人峤饘冫}的高熔點(diǎn)及與PVC的不相容性 質(zhì)，使這種多羧酸的金屬鹽在使用的時(shí)候不能很好的分散在PVC中，使PVC產(chǎn)生不同程度的 霧度從而影響PVC制品的外觀和力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的任務(wù)是提供一種用于穩(wěn)定PVC的金屬硫醇鹽化合物，該化合物在與硫醇 錫類熱穩(wěn)定劑同時(shí)使用時(shí)，在熱穩(wěn)定能力方面表現(xiàn)出相乘的協(xié)同作用。
[0011] 本發(fā)明提供的用于穩(wěn)定PVC的金屬硫醇鹽化合物具有以下式（I)或式（II)所示 結(jié)構(gòu)：
[0012] MS(CH2)mCOORCOO(CH2)mSM式（I)
[0013] MS(CH2)mC00RC00M式（II)
[0014] 在上述式⑴和式（II)中,M為金屬；S為硫；m為1,2或3,優(yōu)選為1或2 ;R為飽 和或不飽和的烴基。M所表示的金屬可以是鋰、鈉或鉀，優(yōu)選鋰或鈉。在式（I)和式（II) 中，R具體可以是- (CH2)2-、_(CH2) 3_、- (CH2)4-、_(CH2) 7-或_CH=CH_。本發(fā)明提供的金屬硫 醇鹽化合物是固體形式或液體形式。
[0015] 現(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)符合通式（I)或者符合通式（II)的一種金屬的硫醇鹽化合物 在與硫醇錫類熱穩(wěn)定劑同時(shí)使用時(shí)，在熱穩(wěn)定的協(xié)同方面，會(huì)產(chǎn)生相乘的作用。而且，不會(huì) 明顯的影響到PVC制品的外觀和物理性能。
[0016] 本發(fā)明所述的式（I)化合物可以是以下兩種結(jié)構(gòu)形式：
[0017] MS(CH2)m-C(=0)0-R-0-C(=0)-(CH2)mSM式（III)
[0018] MS(CH2)m-〇-C(=0) -R-C(=0) -〇- (CH2)mSM式（IV)
[0019] 本發(fā)明所述的通式（II)化合物主要是指以下結(jié)構(gòu)形式：
[0020] MS(CH2)m-〇-C(=0)-RC(=0) 0M式（V)
[0021] 式（III)代表了酯類化合物的硫醇鹽，表示這種化合物的酯基團(tuán)部分可以通過(guò)巰 基羧酸與醇通過(guò)酯化反應(yīng)得到。
[0022] 進(jìn)一步，酯類化合物的例子比如巰基乙酸與戊二醇經(jīng)酯化反應(yīng)得到的巰基乙酸戊 二醇酯；巰基丙酸與乙二醇酯化得到的巰基丙酸乙二醇酯。僅僅作為示例，這兩種化合物的 硫醇鈉鹽的特征描述如下：
[0023] NaSCH2C(=0) 0 (CH2) 50C(=0)CH2SNa
[0024] NaSCH2CH2C(=0) 0CH2CH20C(=0)CH2CH2SNa
[0025] 式（IV)代表了 "逆酯"類化合物的硫醇鹽。所謂"逆酯"是相對(duì)上述酯類化合物 而言的，區(qū)別在于：它是可以由羧酸與巰基醇經(jīng)酯化得到的酯。
[0026] 進(jìn)一步，"逆酯"類化合物的例子比如丁二酸與巰基乙醇酯化得到的丁二酸巰基乙 醇酯；己二酸與巰基乙醇經(jīng)酯化反應(yīng)得到的己二酸巰基乙醇酯。僅僅作為示例，這兩種化合 物的硫醇鈉鹽的特征描述如下：
[0027] NaSCH2CH20C(=0)CH2CH2C(=0) 0CH2CH2SNa
[0028] NaSCH2CH20C(=0)CH2CH2CH2CH2C(=0) 0CH2CH2SNa
[0029] 本發(fā)明所描述的通式（I)及通式（II)中的R為飽和或者不飽和的烴基。例如，它 可以是但不限于以下烴基基團(tuán)：
[0030] -(CH2)2- 式（1)
[0031] -(CH2) 3- 式⑵
[0032] -(CH2)4- 式（3)
[0033] - (CH2) 7~ 式⑷
[0034] -CH=CH- 式（5)
[0035] 本發(fā)明所述的金屬硫醇鹽，可用作PVC熱穩(wěn)定劑，但不是獨(dú)立地作為熱穩(wěn)定劑使 用，而是指PVC混合物料中至少包含了本發(fā)明所描述的金屬硫醇鹽，和目前文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào) 道過(guò)的已知熱穩(wěn)定劑中的一種或多種的組合。所述的已知熱穩(wěn)定劑指的是硫醇錫類熱穩(wěn)定 齊IJ、有機(jī)熱穩(wěn)定劑和鈣鋅類熱穩(wěn)定劑，較好的是硫醇錫類熱穩(wěn)定劑。述的硫醇錫類熱穩(wěn)定劑 是由下式表示的化合物的一種或者多種的組合：
[0036] (R^)4_nSn[S(CH2)mOC(=0)R2]n 式VI
[0037] 其中n為2或3,m為1-6,，R1為甲基、丁基、辛基等烷基；R2為碳原子數(shù)為3到31 的飽和或者不飽和的、有支鏈或者沒(méi)有支鏈的烴基。
[0038] 進(jìn)一步，所述的硫醇錫類熱穩(wěn)定劑包括但不限于：二烷基錫雙（巰基乙酸異辛 醋）、燒甲基錫二（疏基乙酸異半醋），-烷基錫雙（疏基丙酸異半醋）、單烷基錫二（疏基 丙酸異辛酯），二烷基錫雙（巰基乙酸月桂醇酯）、單烷基錫三（巰基乙酸月桂醇酯）、二烷 基錫雙（異辛酸巰基乙醇酯）、單烷基錫三（異辛酸巰基乙醇酯）、二烷基錫雙（月桂酸巰基 乙醇酯）、單烷基錫三（月桂酸巰基乙醇酯）、二烷基錫雙（硬脂酸巰基乙醇酯）、單烷基錫 三（硬脂酸巰基乙醇酯）、二烷基錫雙（油酸酸巰基乙醇酯）、單烷基錫三（油酸巰基乙醇 醋）、-烷基錫雙（十7K燒酸疏基乙醇醋）、單烷基錫二（十7K燒酸疏基乙醇醋）、-烷基錫 雙（-十-燒酸疏基乙醇醋）、單烷基錫二（-十-燒酸疏基乙醇醋）、-烷基錫雙（-十四 烷酸巰基乙醇酯）、單烷基錫三（二十四烷酸巰基乙醇酯）、二烷基錫雙（三十二酸巰基乙 醇酯）、單烷基錫三（三十二烷酸巰基乙醇酯）。
[0039] 進(jìn)一步，使用本發(fā)明所述的金屬硫醇鹽與烷基硫醇錫同時(shí)使用，可以得到相乘的 穩(wěn)定性協(xié)同作用。協(xié)同作用較好的是單甲基錫三（巰基乙酸異辛酯）與二甲基錫雙（巰基 乙酸異辛酯）按質(zhì)量比范圍為30 :70到95 :5的混合物，單甲基錫三（硬脂酸巰基乙醇酯） 與二甲基錫雙（硬脂酸巰基乙醇酯）按質(zhì)量比范圍為23 :77到95 :5的混合物，單甲基錫三 (月桂酸巰基乙醇酯）與二甲基錫雙（月桂酸巰基乙醇酯）按質(zhì)量比范圍為35 :75到95 : 5的混合物。優(yōu)選的是單甲基錫三（巰基乙酸異辛酯）與二甲基錫雙（巰基乙酸異辛酯） 按質(zhì)量比范圍為70 :30到90 :10的混合物。
[0040] 本發(fā)明所述的金屬硫醇鹽化合物在用于穩(wěn)定PVC時(shí)，用量占PVC混合物料質(zhì)量的 0. 01%到1%，較好的比例范圍是0. 2%到0. 8%。
[0041] 本發(fā)明所述的金屬硫醇鹽化合物在用于穩(wěn)定PVC時(shí)，也同時(shí)使用已知的熱穩(wěn)定 齊U，這些已知的熱穩(wěn)定劑用量占PVC混合物料質(zhì)量的0. 3 %到5 %，較好的比例范圍是0. 8 % 到 1. 8%。
[0042] 本發(fā)明所述的金屬硫醇鹽，可以是符合通式（I)或者符合通式（II)的鋰、鈉、鉀等 的硫醇鹽中的其中的一種或者多種的組合。較好的是己二酸二巰基乙醇酯的鈉鹽，己二酸 二巰基乙醇酯的鋰鹽，葵二酸二巰基乙醇酯的鈉鹽，葵二酸二巰基乙醇酯的鋰鹽，壬二酸二 巰基乙醇酯的鈉鹽；優(yōu)選的是葵二酸二巰基乙醇酯的鈉鹽和己二酸二巰基乙醇酯的鈉鹽。
[0043] 按照本發(fā)明的目的，本發(fā)明還提供所述的金屬硫醇鹽的制備方法。
[0044] 本發(fā)明所述的金屬硫醇鹽就是指含有硫醇基的酯類化合物與金屬單質(zhì)、金屬氧化 物、金屬硫化物、金屬的硫氫化物、或者氫氧化物化合得到的硫醇金屬鹽化合物。
[0045] 符合通式（III)的金屬硫醇鹽化合物一般可以通過(guò)使用巰基酸與二元醇在催化 劑存在情況下酯化后再與相應(yīng)的金屬單質(zhì)、金屬氧化物、硫化物、硫氫化物或氫氧化物成鹽 得到。可以使用的巰基酸酸比如：巰基乙酸，巰基丙酸?？梢允褂玫亩急热缫叶?、戊 二醇、丁二醇、丙二醇等。催化劑可以是對(duì)甲基苯磺酸。金屬元素以鈉為例，巰基羧酸以巰 基乙酸為例，可以得到金屬硫醇鈉鹽化合物的例子包括但不限于：
[0046]NaSCH2_C(=0) 0- (CH2) 2-0_C(=0) _CH2SNa
[0047]NaSCH2_C(=0) 0- (CH2) 3-0-C(=0) _CH2SNa
[0048]NaSCH2_C(=