一種以甲殼素/殼聚糖為原料制備5-羥甲基糠醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于利用可再生資源甲殼素/殼聚糖來制備5-羥甲基糠醛，即利用離子液體和一些催化劑協(xié)同作用直接轉(zhuǎn)化殼聚糖為5-羥甲基糠醛。
【背景技術(shù)】
[0002]5-羥甲基糠醛是有機合成工業(yè)中一種重要的中間體，其化學(xué)性質(zhì)比較活潑，可以通過氧化、氫化和縮合等反應(yīng)制備多種具有巨大附加值的衍生物，是重要的精細(xì)化工原料，被廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、農(nóng)藥、燃料添加劑、PET塑料等的制備，是非常優(yōu)良的平臺中間體。
[0003]甲殼素是地球上僅次于纖維素的天然有機化合物，主要由動物生成，廣泛存在于甲殼綱動物蝦和蟹的甲殼、昆蟲的甲殼中，是一種取之不竭的資源。其脫乙?；漠a(chǎn)物殼聚糖具有特殊的生理活性，無毒、可生物降解、生物相溶性好，被視為最具有潛力的生物高分子活性物質(zhì)。目前已有專利報道利用纖維素來制備5-羥甲基糠醛，然而利用甲殼素/殼聚糖來制備5-羥甲基糠醛的報道還較少，本專利拓寬了其制備渠道。
[0004]離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性，無毒，無揮發(fā)性等優(yōu)點，是公認(rèn)的一種新型的綠色溶劑。目前已有大量的文獻(xiàn)和專利報道采用離子液體作為溶劑或催化劑轉(zhuǎn)化纖維素為 5-羥甲基糠醛(如 CN201310133179.3，CN201010558101.2，CN201210377712.6，CN201010607610.X)，盡管殼聚糖和纖維素在分子結(jié)構(gòu)很相似，但采用離子液體作為溶劑或催化劑將殼聚糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的研究還鮮有報道。Khaled W.0mari等報道殼聚糖在水溶液中，采用SnCl4.5H20為催化劑，在微波輻射條件下將殼聚糖轉(zhuǎn)化成5-HMF (GreenChem, 2012,14,1480) ,Yingx1ng Wang等報道在氯化鋅水溶液中直接將甲殼素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成5-輕甲基糠醒(B1resource Technology, 143, 2013, 384-390)，這為我們研究甲殼素/殼聚糖制備5-HMF奠定了基礎(chǔ)。
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種以離子液體的水溶液為溶劑，在微量催化劑的幫助下于水熱合成反應(yīng)釜中直接將甲殼素/殼聚糖轉(zhuǎn)化成5-HMF的方法，本方法所需的時間較短，并且耗費的離子液體少，減少成本，微量催化劑和離子液體水溶液協(xié)同作用促使反應(yīng)產(chǎn)率進(jìn)一步提高，操作簡單，降解時間短，適合工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種以甲殼素/殼聚糖為原料，利用離子液體水溶液為溶齊U，在微量催化劑的幫助下制備5-HMF的方法。
[0007]本發(fā)明中利用甲殼素/殼聚糖來制備5-羥甲基糠醛的方法所采用的技術(shù)方案是通過如下方式完成的:
[0008]I)離子液體水溶液作為溶劑和催化劑，配置質(zhì)量濃度為1-20%的離子液體水溶液4-300ml作為溶劑和催化劑。
[0009]2)向其中加入0.1-1mmol的微量催化劑以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
[0010]3)在配置好的溶液中加入10mg-1g甲殼素或殼聚糖，將溶液放入25_500ml的水熱合成反應(yīng)釜中，在120°C _200°C下反應(yīng)5min-10h。
[0011 ] 4)反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下將反應(yīng)物過濾，用乙酸乙酯多洗幾遍殘渣，將過濾液和洗滌液混合后再加入3X 20ml乙酸乙酯，萃取三遍后將萃取液混合，加壓蒸餾后得產(chǎn)品5-羥甲基糠醛。
[0012]5)產(chǎn)品可用高效液相色譜(HPLC)法測其中HMF的含量，經(jīng)檢測5-HMF產(chǎn)率最高可達(dá)46%
[0013]所述的原料殼聚糖脫乙酰度85%-95%，η = 25_590cPS，粒度為80目，純度彡90%，水分彡9%，灰份彡1%。
[0014]所述的甲殼素脫乙酰度20%-50%，η = 50_897cPS，粒度為200目，度彡80%，水分彡6%，灰份彡2%。
[0015]所述離子液體為對甲殼素或殼聚糖有較好溶解能力，由陰陽離子構(gòu)成的離子型化合物，可為一種離子液體，也可為幾種離子液體的混合液，其中陽離子為咪唑陽離子、吡啶陽離子、吲哚陽離子、噻唑陽離子、吡咯烷酮陽離子、嗎啉陽離子、甘氨酸型陽離子、賴氨酸型陽離子、脯氨酸陽離子、季銨型陽離子或季膦型陽離子；所述離子液體的陰離子為 Cl' F' Br' HSO4' SO42' CH3SO3' CF3SO3' (CF3SO2)2N' CH3COO' ClCH2COO'TsO' CF3COO' PO/—、HPO42' PW12O4tl' PMO12O4tl' C104_ 等。例:所述的酸性功能化離子液體可為[Bmim] [Cl]、[Bmim] [Ac]、[Amim] [Ac]、[Lys] [p_CH3C6H4S03]、[Imim-COOH] [Cl]、[Gly] [Cl]、[ (CH2) 4S03HMIM] [HSO4]、[HMIM] [HSO4]、[ (CH2) 4S03Hpy] [HSO4]、[DDPA] [HSO4]、[DMDBSIJ2HSO4, [NMP] [HSO4]、[(HSO3-B)2IM] [HSO4]。
[0016]所述的微量催化劑包括La (CF3SO3) 3、CrCl3.6H20、Gd(CF3SO3)3.xH20、Yb(CF3SO3)3 * xH20、Zn(ClO4)2.6H20、Fe(ClO4)3.xH20、InCl3, HCU ZrOCl2.8H20、Cu (ClO4)3.6H20、BiCl3, ZrCl4, SnCl4.5H20、AlCl3H2O, NaHSO4.H2O, Na2S2O3.5H20、ZnCl2,MgCl6.H2O, Pb (CH3COO)2.3H20、K2CO3, CH3COONa.3H20 等
[0017]所述的離子液體水溶液作為溶劑和催化劑，其質(zhì)量濃度為1_20%，體積為4-300ml。所述的微量催化劑的用量是0.1-lmmol。所述的甲殼素或殼聚糖用量為10mg-1g0所述的反應(yīng)條件是將溶液放入25-500ml的水熱合成反應(yīng)釜中，在120°C -200°C下反應(yīng)5min-10h。所述的產(chǎn)物處理方法是，反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下將反應(yīng)物過濾，用乙酸乙酯多洗幾遍殘渣，將過濾液和洗滌液混合后再加入3X20ml乙酸乙酯，萃取三遍后將萃取液混合，加壓蒸餾后即得產(chǎn)品5-羥甲基糠醛，產(chǎn)品可用高效液相色譜(HPLC)法測其中HMF的含量。
[0018]本發(fā)明利用甲殼素/殼聚糖作為原料拓寬了 5-HMF的材料來源，利用離子液體水溶液作為溶劑，降低了成本，克服了眾多有機溶劑污染化境的缺點，本發(fā)明中利用微量催化劑和離子液體的協(xié)同作用大大增加了 5-HMF的產(chǎn)率。本發(fā)明最后利用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物，有利用高效液相色譜法來定量，方法快速有效，大大節(jié)省了實驗時間。
【具體實施方式】
[0019]以下通過具體實施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明描述的方法，但是并不意味著本發(fā)明局限于這些實施例。
[0020]實施例1:
[0021]取離子液體N-(4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氫鹽[(CH2)4SO3HMM] [HSO4] 0.4082g,放入20ml去離子水，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的離子液體水溶液，這時離子液體水溶液既可作為溶劑又可作為催化劑。在配置好的溶液中加入10mg甲殼素，將溶液放入50ml的水熱合成反應(yīng)釜中，在150°C的油浴下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下將反應(yīng)物過濾，并用乙酸乙酯萃取，加壓蒸餾后即得產(chǎn)品5-羥甲基糠醛，產(chǎn)品可用高效液相色譜(HPLC)法測其中HMF的含量，經(jīng)檢測5-HMF產(chǎn)率最高可達(dá)10.6%。
[0022]實施例2:
[0023]取離子液體[(CH2)4SO3HMM] [HSO4] 0.4082g,放入20ml去離子水，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的離子液體水溶液。向其中再加入0.2mmol的La(CF3SO3)3與[(CH2)4SO3HMIM] [HSO4]協(xié)同催化以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。在配置好的溶液中加入10mg殼聚糖，將溶液放入50ml的水熱合成反應(yīng)釜中，在150°C下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下將反應(yīng)物過濾，并用乙酸乙酯萃取，加壓蒸餾后即得產(chǎn)品5-羥甲基糠醛，產(chǎn)品可用高效液相色譜(HPLC)法測其中HMF的含量，經(jīng)檢測5-HMF產(chǎn)率最高可達(dá)20%。
[0024]實施例3:
[0025]取離子液體[(CH2)4SO3HMM] [HSO4] 0.4082g,放入20ml去離子水，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的離子液體水溶液。向其中再加入0.12mmolCrCl3*6H20作為催化劑。在配置好的溶液中加入10mg甲殼素和殼聚糖混合物(比例1:1)，將溶液放入50ml的水熱合成反應(yīng)釜中，在150°C下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下將反應(yīng)物過濾，并用乙酸乙酯萃取，加壓蒸餾后即得產(chǎn)品5 -羥甲基糠醛，產(chǎn)品可用高效液相色譜(HPLC)法測其中HMF的含量，經(jīng)檢測5-HMF產(chǎn)率最高可達(dá)26 %。
[0026]實施例4:
[0027]取離子液體N-丁基咪唑硫酸氫鹽鹽[BMM]HS04，放入20ml去離子水，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的離子液體水溶液。向其中再加入0.3mmolCrCl3*6H20作為催化劑。在配置好的溶液中加入10mg殼聚糖和甲殼素的混合物(比例為1:1)，將溶液放入50ml的水熱合成反應(yīng)釜中，在160°C下反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下將反應(yīng)物過濾，并用乙酸乙酯萃取，加壓蒸餾后即得產(chǎn)品5-羥甲基糠醛，產(chǎn)品可用高效液相色譜(HPLC)法測其中HMF的含量，經(jīng)檢測5-HMF產(chǎn)率最高可達(dá)27 %。
[0028]實施例5:
[0029]取離子液體[BMM]HS04，放入20ml去離子水，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的離子液體水溶液。向其中再加入0.1SmmolGd(CF3SO3)3-XH2O作為催化劑。在配置好的溶液中加入10mg殼聚糖，將溶液放入50ml的水熱合成反應(yīng)釜中，在150°C下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下將反應(yīng)物過濾，并用乙酸乙酯萃取，加壓蒸餾后即得產(chǎn)品5-羥甲基糠醛，產(chǎn)品可用高效液相色譜(HPLC)法測其中HMF的含量，經(jīng)檢測5-HMF產(chǎn)率最高可達(dá)27.7%。
[0030]實施例6:
[0031]取離子液體[(CH2)4SO3HMM] [HSO4] 0.4082g，放入20ml去離子水，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的離子液體水溶液。向其中再加入0.12mmolZn(ClO4)2.6Η20作為催化劑。在配置好的溶液中加入150mg殼聚糖，將溶液放入50ml的水熱合成反應(yīng)釜中，在170°C下反應(yīng)lh。反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下將反應(yīng)物過濾，并用乙酸乙酯萃取，加壓蒸餾后即得產(chǎn)品5-羥甲基糠醛，產(chǎn)品可用高效液相色譜(HPLC)法測其中HMF的含量，經(jīng)檢測5-HMF產(chǎn)率最高可達(dá)36.9%。
[0032]實施例7:
[0033]取離子液體[Bmim] [Ac] 0.4082g，放入20ml去離子水，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的離子液體水溶液。向其中再加入0.12mmolZn(ClO4)2.6H20作為催化劑。在配置好的溶液中加入10mg甲殼素，將溶液放入50ml的水熱合成反應(yīng)釜中，在150°C下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下將反應(yīng)物過濾，并用乙酸乙酯萃取，加壓蒸餾后即得產(chǎn)品5-羥甲基糠醛，產(chǎn)品可用高效液相色譜(HPLC)法測其中HMF的含量，經(jīng)檢測5-HMF產(chǎn)率最高可達(dá)17.2%。
[0034]實施例8:
[0035]取離子液體[(CH2)4SO3HMM] [HSO4] 0.3478g，放入4ml去離子水，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的離子液體水溶液。向其中再加入0.12mmolCrCl3.6H20作為催化劑。在配置好的溶液中加入10mg殼聚糖，將溶液放入25ml的水熱合成反應(yīng)釜中，在140°C下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下將反應(yīng)物過濾，并用乙酸乙酯萃取，加壓蒸餾后即得產(chǎn)品5-羥甲基糠醛，產(chǎn)品可用高效液相色譜(HPLC)法測其中HMF