超疏水纖維素氣凝膠的制備方法及其在油污處理中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及功能材料領(lǐng)域，也屬于天然高分子領(lǐng)域，化學(xué)、環(huán)境工程領(lǐng)域。尤其涉及一種超疏水纖維素氣凝膠的制備方法及其在油污處理中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著自然環(huán)境的日益惡化，已經(jīng)嚴(yán)重威脅到的人們的日常生活，人們也逐漸認(rèn)識(shí)到環(huán)境治理的重要性。特別是對(duì)于發(fā)展中國(guó)家來(lái)說(shuō)，快速的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)是以消耗大量石油等能源為源動(dòng)力，然而大部分能源在運(yùn)輸和使用過(guò)程中卻是以犧牲環(huán)境為代價(jià)，給人類(lèi)的可持續(xù)發(fā)展和整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的多樣性帶來(lái)嚴(yán)重挑戰(zhàn)。如2008年墨西哥灣原油泄漏、青島港石油泄漏等油污泄漏事故頻發(fā)，給當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境帶來(lái)毀滅性災(zāi)難；然而此類(lèi)事件并沒(méi)有減少的趨勢(shì)，事故處理工作也艱難低效。以我國(guó)為例，近些年來(lái)隨著能源的短缺，開(kāi)發(fā)海底石油已經(jīng)上升為國(guó)家戰(zhàn)略安全層次。海上石油鉆井平臺(tái)更是如雨后春筍般蓬勃發(fā)展，然而近觀平臺(tái)周?chē)?，泄漏的原油隨著海浪洋流等移動(dòng)飄往海洋各處，由于其難降解性很容易形成累積，直接隔斷了海底生物的呼吸。同時(shí)也可能聚集在海岸線上，破壞當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境。再者，隨著人口的日益增長(zhǎng)，生活污水總量更是呈指數(shù)型增長(zhǎng)。這些廢水不僅污染環(huán)境，其中有很大一部分亦可以回收再利用，如地溝油等，通過(guò)回收再借助現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)可以裂解成燃燒值較高的航空燃油。
[0003]但目前解決這些問(wèn)題面臨著一個(gè)技術(shù)難題，那就是如何簡(jiǎn)便、有效、經(jīng)濟(jì)的回收這些泄漏的油污和生活廢水中的有用成分，同時(shí)不給環(huán)境帶來(lái)二次污染。當(dāng)前主要處理方式是采用疏水親油的吸附材料將這些有機(jī)污染物從水中分離并收集，再通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)重復(fù)利用。然而當(dāng)前此類(lèi)吸附材料面臨著低效、吸附倍率低、引發(fā)二次污染、不能重復(fù)使用等問(wèn)題。如常見(jiàn)的商用吸油氈材料，其最大吸附倍率只有1g 左右，很難滿足大面積的油污泄漏事故處理。且其本身材質(zhì)為聚丙烯材料，是石油化工原料，在自然界中很難降解，會(huì)帶來(lái)二次污染。故尋找一種綠色環(huán)保、清潔高效、經(jīng)濟(jì)成本低的油污吸附材料已經(jīng)成為眾多科研人員的研宄熱點(diǎn)。
[0004]作為油污吸附的吸附材料，其使用性能一般考察五個(gè)指標(biāo)即吸附性能、重復(fù)使用性、疏水性能、經(jīng)濟(jì)成本以及環(huán)境成本。當(dāng)前經(jīng)研宄報(bào)道比較環(huán)保的吸附材料包括，扭曲碳纖維、碳納米管、纖維素納米纖維、氧化石墨烯等氣凝膠，其吸附倍率從幾十至幾百倍不等，但其中大部分都是碳質(zhì)材料，如以碳納米管、石墨烯等為原料制備的多孔氣凝膠，其吸附倍率高、重復(fù)使用性好、具有超疏水、親油性質(zhì)，很容易實(shí)現(xiàn)油污分離和收集，但顯而易見(jiàn)的是這些材料的成本過(guò)于昂貴，只能停留在實(shí)驗(yàn)室研宄階段，不能夠大量生產(chǎn)，很難取得商業(yè)應(yīng)用。除此類(lèi)碳質(zhì)氣凝膠常被用來(lái)作為油污吸附材料外，廢紙纖維及纖維素衍生物等也常被用來(lái)作為吸附材料，但此類(lèi)材料面臨著吸附倍率不高、重復(fù)使用率差以及需經(jīng)過(guò)疏水親油改性等缺陷，且目前關(guān)于此類(lèi)材料的疏水親油改性同樣面臨效果差、周期長(zhǎng)等問(wèn)題。
[0005]纖維素是自然界最為豐富的天然高分子，廣泛應(yīng)用于紡織、食品、建筑等領(lǐng)域。由于其具有綠色環(huán)保、可再生可降解等特性，使其逐漸成為材料研宄中的重要原材料。但當(dāng)前研宄的纖維質(zhì)吸附材料存在吸附倍率低、重復(fù)實(shí)用性差等缺陷。且由于天然多糖的易吸水性，制備的氣凝膠材料并不能實(shí)現(xiàn)油水分離。而當(dāng)前的疏水改性方法主要是以有機(jī)硅烷為改性劑的溶膠凝膠法、水解法及浸漬法等。這些方法一方面破壞改性基底的原有結(jié)構(gòu)，同時(shí)還有改性效率低、周期長(zhǎng)以及存在大量浪費(fèi)改性劑等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供了經(jīng)濟(jì)環(huán)保同時(shí)又具備高吸附倍率、可重復(fù)使用以及超疏水親油等特性的油污吸附材料，能夠更加簡(jiǎn)便有效、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的處理油污泄漏等問(wèn)題的超疏水纖維素氣凝膠。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:提供一種超疏水纖維素氣凝膠的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)纖維素溶劑配制:
[0009]以NaOH堿體系為纖維素溶劑體系，由7_14wt.% NaOH、8l_92wt.%水溶液組成或者6-8wt.% Na0HU0-14wt.%脲、73wt.% -83wt.%水溶液組成；將配置的溶劑置于-10°C ?_20°C 預(yù)冷 10 ?30min ；
[0010](2)纖維素溶液的制備
[0011 ] 將I % -5wt.%纖維素添加到步驟(I)配制的纖維素溶劑中，機(jī)械攪拌獲得均勻的纖維素溶液；
[0012](3)纖維素水凝膠的制備
[0013]向步驟(2)的纖維素溶液中滴加沉淀劑，得到纖維素水凝膠；最后再用蒸餾水洗去殘余溶劑，即可獲得純凈的纖維素水凝膠；其中，沉淀劑包括3wt.% -25wt.^H2SO4溶液、無(wú)水乙醇、乙酸、甲醇、丙酮其中的一種；
[0014](4)纖維素氣凝膠的制備
[0015]將步驟(3)制備的纖維素水凝膠在低溫下冷凍形成纖維素凍膠，再經(jīng)過(guò)冷凍干燥得到纖維素氣凝膠；其中冷凍干燥溫度-60°C?-80°C，壓強(qiáng)小于等于15Pa ;
[0016](5)冷等離子疏水改性
[0017]將步驟(4)獲得的纖維素氣凝膠在60°C烘去水分，采用冷等離子體改性設(shè)備對(duì)其進(jìn)行疏水改性；將纖維素氣凝膠放在樣品架上，抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到最低點(diǎn)時(shí)，將改性劑介質(zhì)充入到反應(yīng)器中；當(dāng)真空度達(dá)到一個(gè)恒定的值時(shí)，把等離子體功率調(diào)節(jié)到所需的值，起輝，調(diào)節(jié)匹配器直至反射功率最小，在60-250w的功率和l-15min的時(shí)間下放電后，即可得到超疏水性纖維素氣凝膠；其中改性劑主要選用有機(jī)硅烷，包括三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、全氟硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基硅醇或三烷氧基硅烷其中一種。
[0018]所述改性劑優(yōu)先選用三甲基氯硅烷。
[0019]所述纖維素原料選用棉短絨纖維素、細(xì)菌纖維素、蔗渣纖維素、漿柏纖維素或樹(shù)脂纖維素及廢紙纖維等。纖維素原料特別選用Mil < 1.2X105的纖維素。
[0020]本發(fā)明的另一目的在于超疏水性纖維素氣凝膠在海洋油污泄漏處理、地溝油回收處理以及其它油水分離領(lǐng)域油污處理中的應(yīng)用。
[0021]本發(fā)明所制備的纖維素氣凝膠具有輕質(zhì)、多孔等特性，如圖1所示為本發(fā)明纖維素氣凝膠材料的密度和孔隙率隨著纖維素濃度增加的變化關(guān)系。見(jiàn)本發(fā)明制備出來(lái)的超疏水纖維素氣凝膠密度在0.0196-0.0680g/cm_3之間，孔隙率大于95%，最高可達(dá)99%。該特性一方面提供了大量空間使得纖維素氣凝膠材料具有高吸附倍率同時(shí)又節(jié)省了單位纖維素原料的用量。
[0022]本發(fā)明所制備的纖維素氣凝膠材料具有超疏水特性且疏水改性工藝簡(jiǎn)便、快速。如圖2所示為3wt.%纖維素氣凝膠材料的水接觸角和冷等離子體改性功率關(guān)系。在改性設(shè)備分辨范圍內(nèi)，通過(guò)冷等離子體技術(shù)，以有機(jī)硅烷為改性劑，纖維素氣凝膠材料可在較短時(shí)間(2min)就能獲得超疏水特性。一方面因?yàn)橛袡C(jī)硅烷化學(xué)活性較高，硅烷自由基可快速與纖維素鏈上的羥基結(jié)合；另一方面，相比于其他改性劑如CCl4, 0匕等，有機(jī)硅烷改性可提供更多疏水基團(tuán)。如三甲基氯硅烷，在一個(gè)羥基改性位點(diǎn)上便可附著三個(gè)疏水甲基，大大提高了疏水改性效果。
[0023]本發(fā)明制備的纖維素氣凝膠油品吸附倍率在15_40g 之間，相比于商用吸油氈材料，其吸附倍率高出2倍以上，即通過(guò)本發(fā)明制備的纖維素氣凝膠材料具有更好的吸附性能。如圖3所示，為3wt.%纖維素氣凝膠材料改性前后對(duì)多種溶劑的吸附性能，表明疏水改性后材料的油品吸附性能并未受到較大影響。
[0024]本發(fā)明所制備的纖維素氣凝膠材料具有優(yōu)異的重復(fù)使用性能。為了考察其重復(fù)使用性能，我們采用了乙醇作為吸附對(duì)象，如圖4所示，為3wt.%纖維素氣凝膠材料的吸附倍率在吸附-干燥15次之后并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，說(shuō)明本發(fā)明纖維素氣凝膠材料具有優(yōu)異的重復(fù)使用性能。同時(shí)，對(duì)其他可溶于乙醇的吸附質(zhì)可通過(guò)洗滌、溶劑置換等工序獲得優(yōu)異的重復(fù)使用性能。宄其原因可以歸結(jié)于纖維素氣凝膠材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特性，如圖5所示為3wt.%纖維素氣凝膠材料的掃描電鏡圖譜，可見(jiàn)本發(fā)明纖維素氣凝膠材料呈松散的織狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，交叉的長(zhǎng)纖維素纖維為氣凝膠材料提供了較好彈性和壓縮性能。
[0025]本發(fā)明與現(xiàn)有材料和現(xiàn)有制備方法相比，具有如下有點(diǎn):
[0026]1、本發(fā)明所采用的原材料都是綠色、無(wú)毒產(chǎn)品。而纖維素作為天然多糖的一種，而具有來(lái)源廣泛、可再生、易降解等特點(diǎn)。說(shuō)明本發(fā)明制備的超疏水纖維素氣凝膠材料復(fù)合當(dāng)前社會(huì)發(fā)展主流，同時(shí)由于其優(yōu)異的綜合性能使其具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0027]2、本發(fā)明所采用的制備方法及改性方法簡(jiǎn)單易行，能夠快速獲得所需要的產(chǎn)品。同時(shí)在制備和改性過(guò)程中無(wú)有毒或其他污染物排放，節(jié)能環(huán)保，復(fù)合綠色化學(xué)宗旨。
[0028]3、本發(fā)明所制備的纖維素氣凝膠相比于商用吸油氈具有更高的吸附倍率和優(yōu)異的重復(fù)使用性能。相比于文獻(xiàn)報(bào)道的碳納米管、氧化石墨烯等碳質(zhì)氣凝膠，具有低成本、快速及綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。說(shuō)明本發(fā)明所制備的纖維素氣凝膠材料可完全取代當(dāng)前以聚丙烯為代表的低效、二次污染的商用吸油氈。
[0029]4、相比于其他疏水改性方法，本發(fā)明所設(shè)計(jì)的以有機(jī)硅烷為改性劑的等離子體改性方法具有快速、高效和節(jié)能等優(yōu)勢(shì)，疏水改性工藝耗時(shí)小于3min，改性效果達(dá)到超疏水標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)為無(wú)損改性，不會(huì)破壞纖維素氣凝膠材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和吸附性能。
【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1為纖維素氣凝膠材料的密度和孔隙率隨著纖維素濃度增加的變化關(guān)系；
[0031]圖2為纖維素氣凝膠材料的水接觸角和改性時(shí)間關(guān)系；
[0032]圖3為纖維素氣凝膠材料改性前后對(duì)不同溶劑的吸附倍率；
[0033]圖4為纖維素氣凝膠材料的重復(fù)使用性能；
[0034]圖5為纖維素氣凝膠材料的SEM圖譜；
【具體實(shí)施方式】
[0035]實(shí)施例1
[0036]1、將棉短絨纖維素用蒸餾水、無(wú)水乙醇反復(fù)潤(rùn)洗、充分干燥后，取質(zhì)量百分?jǐn)?shù)3%的纖維素加入到_18°C預(yù)冷20min的NaOH/脲/水溶液中(NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%，脲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%，水質(zhì)量百分?jǐn)?shù)78% )。在750r/min攪拌1min得到纖維素溶液。再將纖維素溶液轉(zhuǎn)移至所需模具中。
[0037]2、將配置好的17wt.% H2SO4溶液沿模具內(nèi)壁滴入纖維素溶液中，滴加完畢后靜止6h，待完全凝膠，得到纖維素水凝膠。再使用蒸餾水反復(fù)洗滌，除去殘留的鹽，即可得到純凈的纖維素水凝膠。
[0038]3、將得到纖維素水凝膠在-18°C冷凍24h，得到纖維素凍膠，再經(jīng)冷凍干燥，得到纖維素氣凝膠。其中冷凍干燥的溫度為_(kāi)65°C，壓強(qiáng)為10Pa。
[0039]4、將所制備的纖維素氣凝膠置于冷等離子體改性設(shè)備樣品架上，抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到最低點(diǎn)時(shí)，調(diào)節(jié)活塞，將三甲基氯硅烷充