聚氯乙烯/聚苯胺復合導電材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于復合導電材料技術領域，具體涉及一種聚氯乙烯/聚苯胺復合導電材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚氯乙烯(PVC)作為一種生產(chǎn)技術成熟價格低廉綜合性能優(yōu)良的通用樹脂被廣泛應用于建筑運輸包裝電子電器和汽車等方面，對人類的生產(chǎn)和生活都產(chǎn)生了重要的影響近年來，PVC新產(chǎn)品的開發(fā)受到世界各國的高度重視，一批具有特殊功能的PVC新產(chǎn)品投放市場PVC功能材料主要包括醫(yī)用功能材料分離功能材料抗靜電材料導電材料等，其中，PVC的抗靜電導電性的研宄是其功能化的一個研宄熱點。
[0003]為使聚氯乙烯具有抗靜電性，研宄者已經(jīng)使用了金屬、石墨烯、碳納米管、導電高分子或其他導電劑來提高聚氯乙烯導電性。其中，導電高分子因其質輕成本低廉導電性能優(yōu)異等特點被更多研宄者青睞，現(xiàn)已成為一種最有發(fā)展前景的高分子材料導電劑，并且在學術研宄方面已經(jīng)發(fā)展成為高分子電化學及固體物理的交叉學科。而在眾多的導電高分子中，聚苯胺(PANI)與其他導電高分子相比，單體原料易得，合成工藝簡單，摻雜現(xiàn)象獨特，電導率較高，在空氣中具有良好的穩(wěn)定性，被認為是最有前途的導電高分子之一，因此，利用聚苯胺解決聚氯乙烯的抗靜電問題成為首選，也可同時解決聚苯胺加工困難應用范圍受限的難題.一些研宄者通過機械熔融共混方法，將PANI與聚氯乙烯基體聚合物材料復合，制備了具有一定導電性、又可采用傳統(tǒng)的高分子材料加工成型方法進行加工的復合材料。但是，由于基體材料是絕緣體，復合材料的導電只能依靠基體中的PANI粒子相互接觸，形成導電通路來實現(xiàn)。而機械共混方法很難使PANI粒子在基體中分散均勻，必須添加大量的PANI，才能獲得電導率較高的復合材料，這樣不僅成本增加，而且對基體聚合物材料的綜合力學性能和加工成型性能具有很大的損害作用。曾幸榮(塑料工業(yè)，1995，(6): 10)及吳大剛(華僑大學碩士論文，2006)等采用聚氯乙稀片作為基體材料，通過氧化劑使苯胺單體在基材表面形成導電薄膜，從而獲得功能性聚苯胺復合材料。但此方法得到的聚苯胺附著在基體表層，不能在基體內(nèi)部形成導電通路，從而影響了導電材料的穩(wěn)定性和持久性。
[0004]純聚氯乙烯樹分解溫度與塑化溫度極為接近，無法用聚氯乙烯樹脂來塑制產(chǎn)品，必須加入增塑劑、穩(wěn)定劑、填料等以改善性能，才能加工成各類產(chǎn)品。利用聚氯乙烯的這個特點，本發(fā)明將首先將苯胺與常用增塑劑共混，協(xié)同對聚氯乙烯進行增塑后熔融制備產(chǎn)品。該產(chǎn)品在含有氧化劑的酸性條件下，內(nèi)部的苯胺發(fā)生聚合反應生成聚苯胺，最終得到聚氯乙烯/聚苯胺復合導電材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足，提供了一種聚氯乙烯/聚苯胺復合導電材料的制備方法。與現(xiàn)有的制備聚氯乙烯/聚苯胺復合導電材料的的制備方法相比，較具有制備工藝條件容易實現(xiàn)、復合材料導電性能優(yōu)良等優(yōu)點。
[0006]本發(fā)明是采用如下技術方案予以實現(xiàn)的:
一種聚氯乙烯/聚苯胺復合導電材料的制備方法，它的步驟如下:
(O將苯胺加入鄰苯二甲酸二辛酯中，苯胺的加入質量為鄰苯二甲酸二辛酯質量的25-50%，攪拌均勻得到混合液體；
(2)將聚氯乙烯粉末、熱穩(wěn)定劑及潤滑劑置于高速混合機中，攪拌均勻后將步驟(I)的混合液體緩慢加入，混合液體的加入質量為聚氯乙烯質量的25-45%，熱穩(wěn)定劑的加入質量為聚氯乙烯質量的1_2%，潤滑劑的加入質量為聚氯乙烯質量的0.5-2%，攪拌0.5-3小時使聚氯乙烯粉末充分吸收混合液體，得到混合物；
(3)將步驟(2)中的混合物放入模具中，在平板硫化床中熱壓10-30分鐘，模壓溫度為140-160 °C，壓力為10-20 MPa，得到含有聚苯胺單體的聚氯乙烯片材；
(4)將步驟(3)中10-100重量份的含有聚苯胺單體的聚氯乙烯片材浸入到1000重量份0.5-1.5mol/L的摻雜酸水溶液中，在0-40°C的條件下，加入500重量份0.5-1.5mol/L的溶有20-80重量份過硫酸銨的摻雜酸水溶液，反應1-8小時，反應結束后用水清洗材料，干燥后得到聚氯乙烯/聚苯胺復合導電材料。
[0007]所述步驟(2)中熱穩(wěn)定劑為鈣鋅穩(wěn)定劑、有機錫類穩(wěn)定劑中的至少一種。
[0008]所述步驟(2)中潤滑劑為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅中的至少一種。
[0009]所述步驟(4)中摻雜酸為鹽酸或者對甲基苯磺酸。
[0010]本發(fā)明的有益效果是:苯胺與鄰苯二甲酸二辛酯混合后可以對聚氯乙烯起到協(xié)同增塑的作用，同時苯胺單體在加工過程中處于熔融狀態(tài)，能夠自由流動，可以均勻廣泛分布在聚氯乙烯內(nèi)部鏈結構周圍，被引發(fā)聚合時能與內(nèi)部的主鏈形成良好的連接，在聚氯乙烯內(nèi)部鏈結構中進行原位聚合。
[0011]苯胺單體是被大量的包含在聚氯乙烯內(nèi)部，聚合時能夠有更多的苯胺參加反應，形成更多的聚苯胺鏈；同時聚合生成的聚苯胺能在基體中均勻分散，不易向外滲透，形成穩(wěn)定的導電網(wǎng)絡，大幅度提高了復合材料的導電穩(wěn)定性。本發(fā)明方法將聚苯胺的電性能與聚氯乙烯基體優(yōu)良的力學性能有機結合起來，同時制備的導電塑料顏色及電導率可調(diào)，在導電、電磁屏蔽及微波吸收等方面擁有廣闊的應用前景。
【具體實施方式】
[0012]實施例1
將75克苯胺加入225克增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯中，攪拌使其混合均勻得到混合液體。將680克聚氯乙烯粉末、15克鈣鋅復合穩(wěn)定劑及10克硬脂酸鈣置于高速混合機中，攪拌均勻后將增塑劑與苯胺的混合液體緩慢加入，繼續(xù)攪拌2.0小時使聚氯乙烯粉末充分吸收混合液體后得到混合物。將混合物放入模具中，在平板硫化床中熱壓20分鐘，模壓溫度150 0C，壓力15MPa，得到含有聚苯胺單體的聚氯乙烯片材。
[0013]取60克片材浸入1000克的1.5mol/L的鹽酸水溶液中，控制溫度10°C，將溶有20克過硫酸銨的鹽酸1.5mol/L水溶液500克緩慢加入，反應2個小時，反應結束后用水清洗材料，干燥后得到PVC/PANI復合導電材料，復合材料的電導率為0.03 S/cm。
[0014]實施例2 將125克苯胺加入187.5克增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯中，攪拌使其混合均勻得到混合液體。將667.5克聚氯乙烯粉末、15克鈣鋅復合穩(wěn)定劑及5克硬脂酸鈣置于高速混合機中，攪拌均勻后將增塑劑與苯胺的混合液體緩慢加入，繼續(xù)攪拌1.0小時使聚氯乙烯粉末充分吸收混合液體后得到混合物。將混合物放入模具中，在平板硫化床中熱壓20分鐘，模壓溫度150°C，壓力20MPa，得到含有聚苯胺單體的聚氯乙烯片材。
[0015]取40克片材浸入800克的1.2mol/L的鹽酸水溶液中，控制溫度20°C，將溶有30克過硫酸銨的鹽酸1.2mol/L水溶液500克緩慢加入，反應4個小時，反應結束后用水清洗材料，干燥后得到PVC/PANI復合導電材料，復合材料的電導率為0.18 S/cm。
[0016]實施例3
將62.5克苯胺加入187.5克增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯中，攪拌使其混合均勻得到混合液體。將730克聚氯乙烯粉末、20克有機錫穩(wěn)定劑、10克硬脂酸鈣及10克硬脂酸鈣置于高速混合機中，攪拌均勻后將增塑劑與苯胺的混合液體緩慢加入，繼續(xù)攪拌3.0小時使聚氯乙烯粉末充分吸收混合液體后得到混合物。將混合物放入模具中，在平板硫化床中熱壓10分鐘，模壓溫度140°C，壓力18MPa，得到含有聚苯胺單體的聚氯乙烯片材。
[0017]取30克片材浸入1000克的1.0moI/L的鹽酸水溶液中，控制溫度0°C，將溶有50克過硫酸銨的鹽酸1.0moI/L水溶液500克緩慢加入，反應8個小時，反應結束后用水清洗材料，干燥后得到PVC/PANI復合導電材料，復合材料的電導率為0.0007S/cm。
[0018]實施例4
將75克苯胺加入225克增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯中，攪拌使其混合均勻得到混合液體。將680克聚氯乙烯粉末、15克鈣鋅復合穩(wěn)定劑及10克硬脂酸鈣置于高速混合機中，攪拌均勻后將增塑劑與苯胺的混合液體緩慢加入，繼續(xù)攪拌0.5小時使聚氯乙烯粉末充分吸收混合液體后得到混合物。將混合物放入模具中，在平板硫化床中熱壓30分鐘，模壓溫度160 0C，壓力15MPa，得到含有聚苯胺單體的聚氯乙烯片材。
[0019]取120克片材浸入1000克的lmol/L的鹽酸水溶液中，控制溫度10°C，將溶有100克過硫酸銨的鹽酸lmol/L水溶液500克緩慢加入，反應2個小時，反應結束后用水清洗材料，干燥后得到PVC/PANI復合導電材料，復合材料的電導率為0.008 S/cm
實施例5
將200克苯胺加入200克增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯中，攪拌使其混