一種鄰甲酚聯(lián)產(chǎn)2,6-二甲酚的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是一種制備鄰甲酚和2，6_ 二甲酚的方法，具體地說(shuō)是一種利用鐵復(fù)合氧化物催化劑在氣相條件下催化苯酚和甲醇反應(yīng)制備鄰甲酚和2，6_ 二甲酚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鄰甲酚和2，6_二甲酚都是重要的精細(xì)化工中間體。其中鄰甲酚主要用于生產(chǎn)2甲4氯系列除草劑、甲酚酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧甲酚酚醛樹(shù)脂等合成樹(shù)脂、水楊醛和香芹酚等香料及Ethanox736和Irganox245等抗氧劑、阻聚劑DN0C、染料等；2，6_ 二甲酸主要用于五大工程塑料之一的聚苯醚樹(shù)脂合成，以及農(nóng)藥和染料中間體2，6_ 二甲基苯胺的生產(chǎn)，此外也可以生產(chǎn)抗氧劑Lowinox44M26等。
[0003]早期鄰甲酚和2，6_ 二甲酚都是從煤焦油和石油裂解產(chǎn)物中獲得，由于資源有限、工藝過(guò)程復(fù)雜、分離裝置眾多，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足要求。化學(xué)合成法中鄰甲基胺重氮化水解法存在工藝復(fù)雜、間歇式生產(chǎn)等缺點(diǎn)，不宜大規(guī)模化；甲苯氯化水解法產(chǎn)物較多，產(chǎn)品純度不高。以上工藝還普遍存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境污染大等缺點(diǎn)。苯酚和甲醇?xì)庀嗤榛ň哂猩a(chǎn)成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是合成鄰甲酚和2，6_ 二甲酚最先進(jìn)的方法，其催化劑的制備也是催化領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)。
[0004]分子篩作為固體酸催化劑最早應(yīng)用于苯酚和甲醇的烷基化反應(yīng)，如HZSM-5、ZSM-11、AMCM-41、β沸石、離子交換八面沸石等，但反應(yīng)產(chǎn)物較復(fù)雜，選擇性普遍較差，并且催化劑在反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生積炭現(xiàn)象，從而使活性迅速下降。金屬氧化物是苯酚和甲醇的烷基化反應(yīng)中研宄最廣泛的催化劑，很多已經(jīng)運(yùn)用于大生產(chǎn)，如美國(guó)通用電器公司以MgO為催化劑，在475?525°C反應(yīng)時(shí)得到3.5%的鄰甲酚和96.5%的2，6- 二甲酚；日本旭化成公司以V2O5-Fe2O3為催化劑，采用流化床工藝，在350°C左右反應(yīng)，催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)700?800h后再生，甲醇利用率達(dá)到80%。以上工藝通用電器的反應(yīng)溫度較高，催化劑表面易發(fā)生結(jié)炭，從而降低催化劑的使用壽命；旭化成使用劇毒V2O5制備催化劑，存在較大的安全隱患，并且催化劑壽命也較短。中國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN102826960 A以氮?dú)庾鳛檩d氣，F(xiàn)e/Mg/Sb復(fù)合氧化物作為催化劑制備鄰甲酚和2，6_ 二甲酚，苯酚的平均轉(zhuǎn)化率只有44.68%;達(dá)不到工業(yè)化大生產(chǎn)要求。中國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN103483157 A以過(guò)量的甲醇作為載氣，反應(yīng)結(jié)束后大量的甲醇需要回收，增大了生產(chǎn)能耗，且顆粒催化劑的制備過(guò)程只是簡(jiǎn)單的固體捏合，不僅活性低而且重復(fù)性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)目前鄰甲酚工藝面臨的反應(yīng)溫度高、催化劑使用壽命短、苯酚轉(zhuǎn)化率和甲醇的利用率低等問(wèn)題，提出一種氣相條件下，在固定床反應(yīng)器中催化苯酚和甲醇反應(yīng)制備鄰甲酚和2，6_ 二甲酚的新工藝。本方法可以抑制了反應(yīng)過(guò)程中甲醇的分解，使甲醇的利用率達(dá)到90%以上。
[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明是一種鄰甲酚聯(lián)產(chǎn)2，6_ 二甲酚的合成方法，其特點(diǎn)是，其步驟如下:在固定床反應(yīng)器中裝入鐵復(fù)合氧化物催化劑，采用流速為5?50mL/min的二甲醚作為載氣，原料苯酸和甲醇的摩爾比1:1?20，在溫度300~400°C，苯酚的重量空速0.1?I IT1下反應(yīng)制備鄰甲酚和2，6-二甲酚；其中鐵復(fù)合氧化物催化劑的摩爾組成為Fe:Zr:T1:S1:Cs= 1:(0.05?1.0):(0.01?0.1):(0.01 ?0.1):(0.001 ?0.01)。
[0007]本發(fā)明所述的鄰甲酚聯(lián)產(chǎn)2，6_ 二甲酚的合成方法，進(jìn)一步地:載氣二甲醚在反應(yīng)結(jié)束后用壓縮機(jī)打回反應(yīng)器重新循環(huán)使用。
[0008]本發(fā)明所述的鄰甲酚聯(lián)產(chǎn)2，6_ 二甲酚的合成方法，進(jìn)一步地:苯酚與甲醇的摩爾比優(yōu)選為1:2?10。
[0009]本發(fā)明所述的鄰甲酚聯(lián)產(chǎn)2，6_ 二甲酚的合成方法，進(jìn)一步地:反應(yīng)溫度優(yōu)選在300 ?350。。。
[0010]本發(fā)明所述的鄰甲酚聯(lián)產(chǎn)2，6_ 二甲酚的合成方法，進(jìn)一步地:反應(yīng)優(yōu)選在苯酚的重量空速0.1-0.51Γ1下進(jìn)行。
[0011]本發(fā)明所述的鄰甲酚聯(lián)產(chǎn)2，6_ 二甲酚的合成方法，進(jìn)一步地:制備催化劑優(yōu)選所用的鐵、鋯、銫均為其可溶性鹽，鈦和硅為氧化物。
[0012]本發(fā)明所述的鄰甲酚聯(lián)產(chǎn)2，6- 二甲酚的合成方法，進(jìn)一步地:鐵復(fù)合氧化物催化劑的摩爾組成為優(yōu)選為 Fe:Zr:T1:S1:Cs= 1:(0.1 ?0.5): (0.01 ?0.05): (0.01 ?0.05):(0.001 ?0.005)。
[0013]本發(fā)明所述的鄰甲酚聯(lián)產(chǎn)2，6_ 二甲酚的合成方法，進(jìn)一步地:優(yōu)選的鐵復(fù)合氧化物的制備方法如下:
(1)常溫條件下，將硝酸鐵和硝酸鋯溶于適量水中，再加入20%鈦溶膠和30%硅溶膠，在攪拌的條件下滴加氨水使PH值達(dá)到7.3 — 7.7，繼續(xù)攪拌I 一 3h，然后過(guò)濾，水洗至中性，在95 — 105°C下干燥8 - 12h，得到催化劑粗品；
(2)取硝酸銫溶入重量是適量的水中，再加入催化劑粗品，常溫下浸漬15- 25h，然后過(guò)濾，水洗至中性，在95 — 105°C下干燥4 一 6h，最后在480 — 520°C條件下焙燒4 一 6h，即得；其中:硝酸鐵、硝酸鋯、20%鈦溶膠、30%硅溶膠和硝酸銫的加入量以其摩爾組成Fe:Zr:Ti:Si:Cs= 1: (0.1 ?0.5): (0.01 ?0.05): (0.01 ?0.05): (0.001 ?0.005)為準(zhǔn)。
[0014]進(jìn)一步優(yōu)選的鐵復(fù)合氧化物的制備方法如下:
(1)常溫條件下，將硝酸鐵和硝酸鋯溶于水中，再加入20%鈦溶膠和30%硅溶膠，在攪拌的條件下滴加氨水使pH值達(dá)到7.5，硝酸鐵、硝酸錯(cuò)、20%鈦溶膠、30%娃溶膠與水的重量比為，180.0:30.6:8:4:1800，繼續(xù)攪拌2h，然后過(guò)濾，水洗至中性，在100°C下干燥10h，得到催化劑粗品；
(2)先取催化劑粗品重量的1%硝酸銫溶入重量是硝酸銫11倍的水中，再加入催化劑粗品，常溫下浸漬20h，然后過(guò)濾，水洗至中性，在100°C下干燥5h，最后在500°C條件下焙燒5h，即得。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下顯著特點(diǎn):
1.采用二甲醚作為載氣，抑制了反應(yīng)過(guò)程中甲醇的分解，顯著提高了甲醇的利用率，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命，且二甲醚為氣體經(jīng)壓縮機(jī)打回反應(yīng)器重新循環(huán)使用，不需要消耗太多的能耗。
[0016]2.具有優(yōu)異催化活性的自制鐵復(fù)合氧化物催化劑。本催化劑不僅活性強(qiáng)、穩(wěn)定性好，還可以通過(guò)調(diào)整溫度來(lái)調(diào)節(jié)鄰甲酚和2，6_ 二甲酚的比例，并且使用壽命長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)運(yùn)行700h無(wú)明顯活性下降。添加的元素銫能有效消除催化劑表面的結(jié)焦，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命O
[0017]3.反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，苯酚的轉(zhuǎn)化率、鄰甲酚和2，6_ 二甲酚的選擇性均較高，設(shè)備腐蝕小，反應(yīng)過(guò)程環(huán)境友好，完全適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1、圖2為本發(fā)明合成方法反應(yīng)結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
[0020]實(shí)施例1，一種鄰甲酚聯(lián)產(chǎn)2，6_ 二甲酚的合成方法，其步驟如下:在固定床反應(yīng)器中裝入鐵復(fù)合氧化物催化劑，采用流速為5mL/min的二甲醚作為載氣，原料苯酚和甲醇的摩爾比1:1，在溫度300°C，苯酚的重量空速0.1 IT1下反應(yīng)制備鄰甲酚和2，6_ 二甲酚；其中鐵復(fù)合氧化物催化劑的摩爾組成為Fe:Zr:Ti:Si:Cs= 1:0.05:0.01:0.01:0.001。
[0021]實(shí)施例2，一種鄰甲酚聯(lián)產(chǎn)2，6_ 二甲酚的合成方法，其步驟如下:在固定床反應(yīng)器中裝入鐵復(fù)合氧化物催化劑，采用流速為50mL/min的二甲醚作為載氣，原料苯酚和甲醇的摩爾比1: 20，在溫度400°C，苯酚的重量空速I(mǎi) IT1下反應(yīng)